理化检验-化学分册杂志

理化检验-化学分册杂志2022年第3期

• 新型含氟基质在基质辅助激光解析电离飞行时间质谱法测定全氟磺酸中的应用

  张雨奇, 于靖, 俞艳文, 王康, 吴婷, 杜一平

  基于Witting反应，制备了可用于酸性小分子分析的新型基质1，1-二（3-氟苯基）乙烯（EDF），并通过核磁共振和质谱确认了EDF的结构。首先取适量EDF溶于二氯甲烷中，涡旋振荡5 min，配制成1 g·L-1的EDF基质溶液；将食品级包装材料汉堡包装纸剪成0.5 cm×0.5 cm的碎片，取100.00 mg在5 mL甲醇中室温超声提取2 h，过0.22 μm滤膜，得到待测样品溶液。然后采用逐层点样的方法，移取0.6 μL的EDF基质溶液快速点在不锈钢靶板圆点处，以二氯甲烷为溶剂的EDF基质溶液迅速挥干，因其沸点低以及移取的量少，正好覆盖圆点的范围，再移取0.8 μL待测样品溶液点在不锈钢靶板的相同位置，待其自然挥干后，进行基质辅助激光解析电离飞行时间质谱（MALDI-TOF MS）分析，并对比了EDF与常用基质9-氨基吖啶（9-AA）、α-氰基-4-羟基肉桂酸（CHCA）以及1，6-二苯基-1，3，5-己三烯（DPH）对全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟丁烷磺酸（PFBS）的检测性能。结果表明，EDF可以达到和上述几种常见基质类似的信号强度，且背景更干净、几乎无基质干扰峰。以EDF为基质，以二十一烷酸为内标，建立的PFOS和PFBS标准曲线的线性范围均为20~250 μg·L-1，检出限（3S/N）均为1 μg·L-1。按标准加入法对实际包装纸样品进行回收试验，回收率为90.3%~108%，测定值的相对标准误差（n=7）在30%以内。说明该EDF基质检测结果较理想，适用于检测包装材料中的全氟磺酸。

• 可待因及福尔可定的密度泛函理论计算模拟和表面增强拉曼光谱测定

  吴国萍, 胡辰辰, 陆腾, 吴元钊

  运用密度泛函理论（DFT）对可待因及福尔可定进行几何构型优化，从而对标准品粉末的拉曼光谱的振动模式进行指认和归属，并与低浓度水平标准溶液的表面增强拉曼谱图进行比较。进一步优化了表面增强拉曼光谱检测条件，并摸索可待因及福尔可定的测定下限及定量分析的可行性。结果表明，可待因及福尔可定大部分特征峰拉曼位移的理论计算值、拉曼光谱测定值、表面增强拉曼光谱测定值是一致的，但会有一定程度的蓝移和红移；可待因、福尔可定的测定下限均为10 mg·L-1。可待因在631.29 cm-1和1 595.26 cm-1处、福尔可定在628.58 cm-1和1 251.41 cm-1处的特征峰强度比值，与其对应的质量浓度（40~100 mg·L-1）呈线性关系。对空白基质进行加标回收试验，可待因和福尔可定的回收率分别为99.0%~105%和102%~104%，测定值的相对标准偏差（n=5）分别为5.3%，5.9%。上述方法可为这两种管制药品提供拉曼光谱检测的理论依据和快检支持。

• 酶解样品-高效液相色谱法测定糯米类制品中10种合成着色剂的含量

  岳超, 王峰, 刘柱

  取糯米类制品5 g，经中温淀粉酶（2 000~7 000 U·g-1）150 mg于60℃水浴中酶解6 h，得到酶解待测液。在上述溶液中加入调成粥状的聚酰胺粉（0.075~0.15 mm）1 g，经G3垂溶漏斗抽滤，滤饼依次经60℃水（10 mL×3）淋洗，体积比7：2：1的乙醇-氨水-水混合液（15 mL×3）洗脱，所得洗脱液加热浓缩至5 mL左右，浓缩液用水定容至20 mL，离心。所得上清液采用高效液相色谱法测定其中10种合成着色剂的含量，以C18色谱柱为固定相，以不同体积比的甲醇和20 mmol·L-1乙酸铵溶液的混合液为流动相梯度洗脱，二极管阵列检测器在430 nm （检测柠檬黄），500 nm （检测日落黄、新红、胭脂红、苋菜红、诱惑红、偶氮玉红、赤藓红），600 nm （检测靛蓝、亮蓝）等3个波长条件下检测。结果表明：10种合成着色剂的质量浓度均在0.2~20.0 mg·L-1内与其对应的峰面积呈线性关系，检出限（3S/N）为0.19~0.43 mg·kg-1。按标准加入法进行回收试验，回收率为76.9%~94.0%，测定值的相对标准偏差（n=6）均小于4.0%。方法用于分析市售的10批糯米类制品，3批样品检出合成着色剂，分别为柠檬黄、日落黄、亮蓝。本法与国家标准GB 5009.35-2016测定结果相比，有效克服该类食品的假阴性结果。

• 衍生化-在线凝胶色谱净化-气相色谱-质谱法测定中毒血液中氟乙酸盐的含量

  张婷, 王国强

  按体积比1：1加入血样和乙腈，混匀后涡旋3 min，离心5 min。加入6 mol·mL-1盐酸溶液，将上清液酸度调节至pH-1内与其对应的峰面积呈线性关系，检出限（3S/N）为2.9 μg·L-1；按标准加入法对空白样品进行回收试验，回收率为71.4%~80.5%，测定值的日内相对标准偏差和日间相对标准偏差（n=5）均小于8.0%；方法用于实际案例分析，取得了满意结果。

• 负压进样-气相色谱法测定氢气体系中痕量气体组分

  祝刘正, 吴展华, 杨小军, 陈帅, 王淑敏, 占鑫星, 任英, 韩国强

  以氢气体系样品为研究对象，采用负压进样方式，分析样品前，对整个进样管道进行吹扫清洗3次，再抽真空。以阀进样方式调节样品的进样压力，采用附氦离子化检测器气相色谱法测定其中氧气、氮气、一氧化碳、甲烷的含量。结果表明，进样压力在10 100~101 225 Pa内与各气体组分对应的峰面积呈线性关系，4种气体组分的检出限（3S/N）依次为4.0，3.8，5.2，3.6 nmol·mol-1。对一组混合标准气体平行测定6次，其峰面积的相对标准偏差为0.011%~0.72%。对另一组混合标准气体进行测定，测定值与已知值相符。此外，负压进样方式的样品用量仅为常（正）压进样的1/4 200，测定过程总耗时仅为常（正）压进样方式的1/3。

• 低共熔溶剂分散液液微萃取-悬浮固化-高效液相色谱法测定水产品中3种内分泌干扰物的含量

  薛皓月, 刘海龙, 贾丽艳, 郝璇, 苏艳玲, 荆旭

  将癸酸和香叶醇在10 mL玻璃管中以2：1的物质的量之比混合，然后将混合物在80℃水浴锅中加热，直至形成稳定的低共熔溶剂（DES）。该溶剂易合成、低成本、低毒性且具有高生物降解性，是一种新型的疏水性DES，可用于水产品中内分泌干扰物的微萃取。取已粉碎的水产品样品1 g和乙腈2 mL置于5 mL离心管中，以转速2 000 r·min-1涡旋振荡3 min。取上清液400 μL，经0.45 μm滤膜过滤，滤液与100 μL DES混合，并迅速注入装有5 mL 80 g·L-1氯化钠溶液的10 mL离心管中，以完成DES的分散。将上述离心管以转速3 500 r·min-1离心5 min，然后置于冰浴中进行固化。将固化后所得样品溶解于150 μL甲醇中，以Eclipse Plus C18色谱柱为分离柱，以体积比90：10的甲醇-水的混合液为流动相，在激发波长228 nm，发射波长305 nm处测定双酚A、4-叔辛基苯酚和壬基酚等3种内分泌干扰物的含量。结果表明，DES在冰浴中固化，可促进其从水溶液中分离，简单且快速，利于萃取剂的收集。3种内分泌干扰物的质量分数均在0.25~10 μg·g-1内与其对应的峰面积呈线性关系，检出限（3S/N）均为0.075 μg·g-1。用此法对空白加标样品进行测定，测定值的日内和日间相对标准偏差（n=5）均小于4.0%。以空白样品为基体进行加标回收试验，所得回收率为78.7%~91.6%。

• 表面增强拉曼光谱法测定牛奶中青霉素G钠的残留量

  梁营芳, 周化岚, 张建国, 王锋, 李晓迪, 王乐惠

  青霉素G钠（NaBP）溶液的常规拉曼光谱信号微弱。将制备的浓缩银纳米粒子（AgNPs）20 μL与不同浓度（1×10-9~1×10-1mol·L-1）的青霉素G钠溶液（pH 6）20 μL混合，所得混合液的表面增强拉曼光谱（SERS）信号显著增强，在上述混合液中加入1×10-2mol·L-1硫酸镁溶液8 μL，青霉素G钠SERS增强效果最佳。据此，提出了以AgNPs为基底，硫酸镁为凝聚剂，采用SERS测定青霉素G钠含量的方法，并用于加标牛奶样品的检测。结果表明，青霉素G钠浓度为1×10-8~1×10-3mol·L-1时，其浓度的对数值与相应的SERS信号强度呈线性关系，检出限（3s/k）为8.2×10-9mol·L-1。按标准加入法进行回收试验，回收率为80.0%~96.0%，测定值的相对标准偏差（n=5）为2.3%~6.5%。

• 高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法测定海产品中5种硒形态的含量

  朱羽庄, 梅光明, 杨盈悦, 顾捷, 孟春英

  制备好的冻干海产品样品0.2 g （精确至0.000 1 g）在pH 8.0的水溶液体系下，经30 mg木瓜蛋白酶（800 U·mg-1）在50℃、180 r·min-1的条件下酶解12 h，涡旋3 min，离心10 min。所得的上清液经0.22 μm滤膜过滤，以Agilent ZORBAX SB-AQ色谱柱（250 mm×4.6 mm，5 μm）为固定相，10 mmol·L-1的柠檬酸溶液（pH 4.75）为流动相，于0.6 mL·min-1下等度洗脱，可在11 min内实现对5种硒形态的分离，再采用电感耦合等离子体质谱法测定硒酸盐（Se6+）、亚硒酸盐（Se4+）、甲基硒代半胱氨酸（Me-Se-Cys）、硒代蛋氨酸（Se-Met）和硒代乙硫氨酸（Se-Et）的含量。结果表明，5种硒形态标准曲线的线性范围均在500 μg·L-1内，检出限（3S/N）为1.231~2.423 μg·L-1。按标准加入法对海产品样品进行3个浓度水平的回收试验，回收率为81.3%~118%，测定值的日内相对标准偏差（n=6）和日间相对标准偏差（n=6）均小于9.0%。方法用于市售海产品分析，结果表明小黄鱼和带鱼中硒代蛋氨酸的测定结果比文献报道的大西洋鲑鱼和大西洋鳕鱼的测定值都要高，说明在我国食用小黄鱼和带鱼能够为居民补充较高水平的硒代蛋氨酸。此外，口虾蛄也是补充硒代蛋氨酸的重要来源。

• 附蒸发光散射检测器的高效液相色谱法测定水溶性肥料中3种季铵盐类植物生长调节剂的含量

  陈建波, 黄兰淇, 马琳, 占绣萍, 赵莉

  取1.0 g水溶性肥料样品，加入80 mL水，超声溶解10 min，用水定容至100 mL，过0.22 μm滤膜。在CNWSIL SCX COLUMN强阳离子交换色谱柱上用体积比为90：10的0.4%（体积分数）三乙胺溶液（乙酸调节pH至6.0）和乙腈的混合溶液分离滤液中的氯化胆碱、矮壮素、甲哌鎓等3种季铵盐类植物生长调节剂。分离得到的目标化合物用蒸发光散射检测器检测，设置蒸发温度和雾化温度均为80℃，雾化器流量为1.8 L·min-1，增益值为8。结果显示，3种目标化合物可在13 min内完全分离，其质量浓度的对数值与其对应的峰面积的对数值均在20~200 mg·L-1内呈线性关系，检出限（3S/N）均为4 mg·L-1；对空白样品进行加标回收试验，回收率为95.9%~105%，测定值的相对标准偏差（n=6）为1.2%~2.8%。方法用于实际样品的分析，氯化胆碱、矮壮素、甲哌鎓均在一定程度上检出。

• Sin-QuEChERS净化-超高效液相色谱-串联质谱法测定鱼肉中8种喹诺酮类药物残留量

  杨贤丰, 王波, 张欢, 雷春妮, 王娟, 刘阿静, 解迎双

  将粉碎后的鱼肉样品2.00 g置于50 mL离心管中，加入100 μg·L-1内标溶液200 μL和水5 mL，涡旋1 min后，用含5%（体积分数）乙酸的乙腈溶液10 mL超声提取10 min，加盐包（6 g无水硫酸镁、1.5 g氯化钠）使水相和乙腈相进行分层。涡旋、离心后，使用Sin-QuEChERS快速滤过柱直接插入离心管内，待提取液透过净化层上升至净化柱内时，移取5 mL提取液置于15 mL离心管内，加入体积比1：1的乙腈-正己烷混合液5 mL，混匀静置，取上层正己烷层涡旋，离心，于40℃氮气吹至近干，用0.2%（体积分数）甲酸溶液定容至1 mL，过滤后上机UHPLC-MS/MS，在多反应监测模式下测定8种喹诺酮类药物的残留量。结果显示：该净化方法溶剂消耗降低至10 mL，前处理时间缩短至20~25 min。环丙沙星、培氟沙星、诺氟沙星、二氟沙星和达氟沙星标准曲线的线性范围均为1.00~500.0 μg·L-1，检出限（3S/N）均为1.0 μg·kg-1；氧氟沙星、恩诺沙星和沙拉沙星标准曲线的线性范围为0.50~500.0 μg·L-1，检出限（3S/N）均为0.5 μg·kg-1。用此法平行测定同一样品7次，测定值的相对标准偏差为1.3%~6.3%。按标准加入法进行回收试验，回收率为92.0%~108%。此法用于抽检兰州4家超市的3种鱼类，8种喹诺酮类药物均未检出，说明兰州市的鱼类食品中的药物残留问题相对安全。同时，与国家农业部1077号公告-1-2008中方法进行比对，测定结果基本一致。

• 气相分子吸收光谱法在地表水氨氮监测中的应用

  陈志强, 费金岩, 刘京, 许秀艳, 王浩

  气相分子吸收光谱法测定环境地表水中氨氮含量的标准方法研究还不全面，因此考察了水样的保存、亚硝酸盐、Ca2+、Mg2+、I-、硫化物对其测定结果的影响。结果表明，采集地表水样后立即加入硫酸使水样酸化至pH2+、Mg2+、25倍以下质量浓度的I-和10倍质量浓度以下的硫化物对气相分子吸收光谱法氨氮测定没有显著干扰。本方法的检出限（3.143s）为0.02 mg·L-1，按标准加入法进行回收试验，回收率为94.7%~101%，测定值的相对标准偏差（n=6）为0.70%~4.7%。采用气相分子吸收光谱法分析标准样品，其测定结果均在标准样品认定值的允许偏差范围内。与纳氏试剂分光光度法的测定结果相比，预蒸馏-气相分子吸收光谱法具有更好的精密度和准确度。

• 测定海产品中5种砷形态国家标准方法的改进

  翁城武, 高功敏, 朱鸿达, 黄伙水, 徐敦明

  国家标准GB 5009.11-2014测定食品中砷形态含量时，前处理方法需经放置过夜、热提取、离心、萃取及过滤等较多步骤，耗时较长，且测定方法高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法（HPLC-ICP-MS）中流动相需配制4种不同含量的无机盐，还须调节流动相酸度，较为复杂。针对上述问题，改进了国家标准前处理方法，优化了国家标准第二法的色谱条件，提出了基于微波辅助酶提取-HPLC-ICP-MS快速测定食品中5种砷形态含量的方法。将样品1.0 g、链霉蛋白酶E酶0.004 g和水20 mL置于微波提取仪中，于35℃提取45 min，提取液离心10 min，再经0.45 μm水性滤膜过滤即得样品溶液。以Hamilton PRP-X100色谱柱为固定相，体积比99：1的2.0 mmol·L-1的磷酸二氢铵溶液（pH 8.0）-乙醇的混合液为流动相等度洗脱，按仪器工作条件进行测定。结果表明：5种砷形态的标准曲线的线性范围均为2.5~30.0 μg·L-1，检出限（3s/k）为0.50~0.60 μg·L-1。按标准加入法进行回收试验，回收率为90.0%~103%，测定值的相对标准偏差（n=5）为0.80%~5.0%。方法用于实际样品的分析，并与GB 5009.11-2014中第二法的测定结果进行比对，结果表明改进后的方法与GB 5009.11-2014不存在显著性差异（P>0.05）。

• 微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定固定污染源废气样品中铜、镍、镉的含量

  王记鲁, 刘振羽, 刘跃, 王静

  用滤筒采集固定污染源废气样品，将滤筒剪碎，置于微波消解管中，加入体积比3：1的盐酸-硝酸混合液5.0 mL和水20.0 mL，于200℃消解15 min。在所得消解液中加入水10 mL，静置0.5 h进行浸提，过滤，用水定容至50 mL。所得样品溶液采用石墨炉原子吸收光谱法测定其中铜、镍、镉的含量。铜、镍、镉3种元素优化的测定条件如下：灰化温度依次为1 100，1 200，500℃，灰化时间均为20 s，原子化温度依次为2 000，2 400，1 500℃，原子化时间依次为5，5，4 s。结果表明：铜、镍、镉的质量浓度在一定范围内与其对应的吸光度值呈线性关系，检出限（3.143s）依次为2，3，0.06 μg·L-1。用此法测定煤飞灰中重金属成分分析标准物质（总量）（RMU010），测定值与认定值基本一致。平行测定某实际煤飞灰样品6次，测定值的相对标准偏差为2.6%~7.0%。采集某固定污染源废气样品7个，按本方法测定，测定值的相对标准偏差小于20%，说明采集方法具有一定稳定性。

• 超声提取-高效液相色谱法测定土壤中联苯胺的含量

  那晶晶, 戴玄吏, 徐雪娟, 夏飞

  取干燥的土壤样品5.00 g，用含有1%（体积分数）氨水和50 mg·L-1硫代硫酸钠（防止联苯胺的氧化）的甲醇溶液（作为提取剂）10 mL超声提取30 min，加冰保持温度低于10℃，静置10 min。取上清液2.0 mL，经0.22 μm聚四氟乙烯针式过滤器过滤后，以ZORBAX C18反相色谱柱为固定相，体积比25：75的乙腈-0.01 mol·L-1乙酸铵溶液的混合液为流动相，直接采用附荧光检测器的高效液相色谱法测定其中联苯胺的含量。结果表明，联苯胺的质量浓度在0.50~50.0 μg·L-1内与对应的峰面积呈线性关系，检出限为0.20 μg·kg-1。按标准加入法对空白土壤样品进行回收试验，回收率为75.9%~99.1%，测定值的相对标准偏差（n=6）均小于4.0%。

• 顶空-气相色谱法测定止血微球中环氧氯丙烷残留量

  李亚利, 王宝群, 林莎莎, 邹圣灿

  将0.15 g止血微球粉末样品和5.00 mL水置于20 mL顶空瓶中，立即密封顶空瓶，在顶空平衡温度为80℃，平衡时间为30 min的条件下进行顶空采样。以DB-5毛细管柱为固定相，采用电子俘获检测器（ECD），用气相色谱法测定其中环氧氯丙烷残留量。结果表明，环氧氯丙烷的质量浓度在0.02~2.0 mg·L-1内与其峰面积呈线性关系，测定下限（10S/N）为0.005 mg·L-1。按标准加入法进行回收试验，回收率为95.3%~101%，测定值的相对标准偏差（n=6）小于7.0%。

• 柱前衍生-高效液相色谱法测定2,3-吡嗪二羧酸酐有关物质的含量

  李晶, 刘丽霞, 高钦磊, 刘彦彬, 刘宇

  由于原料药2，3-吡嗪二羧酸酐易水解为有关物质2，3-吡嗪二羧酸，不能直接用高效液相色谱法测定。基于此，以甲醇衍生化2，3-吡嗪二羧酸酐后再采用高效液相色谱法测定2，3-吡嗪二羧酸酐中主成分和杂质2，3-吡嗪二羧酸、2-吡嗪甲酸的含量。按照质量体积比（mg：mL）10：7加入供试品和甲醇，超声衍生20 min，稀释后用高效液相色谱法分析。以YMC Triart C18色谱柱为固定相，以不同体积比的0.5%（体积分数）三氟乙酸溶液和甲醇的混合溶液进行梯度洗脱，在270 nm处检测。结果显示：2，3-吡嗪二羧酸、2-吡嗪甲酸、2，3-吡嗪二羧酸酐之间的分离度均大于1.5，其质量浓度均在一定范围内与其对应的峰面积呈线性关系，检出限分别为0.057 5，0.054 8，0.010 2 mg·L-1；对混合对照品溶液和供试品溶液连续分析6次，测定值的相对标准偏差均小于2.0%；2，3-吡嗪二羧酸、2-吡嗪甲酸的加标回收率分别为95.2%，98.3%；方法用于3批实际样品的分析，检出的2，3-吡嗪二羧酸酐的质量分数为97.83%~97.93%，2，3-吡嗪二羧酸的质量分数为2.07%~2.17%，而2-吡嗪甲酸未检出。

• 气相色谱-质谱法测定粮食种植土壤中6种农药的残留量

  梁玉俊, 田红莲, 张建聪

  将土壤样品除杂、自然风干、粉碎过筛后，分取10.0 g置于加速溶剂萃取池中，用约10 g硅藻土和体积比1：1的乙酸乙酯-正己烷混合溶液33 mL提取。提取液经含1 g硫酸镁，500 mg N-丙基乙二胺（PSA）和500 mg C18的净化管净化后，于45℃氮吹至近干，用1.0 mL乙酸乙酯溶解，经0.22 μm滤膜过滤。滤液进入气相色谱仪，在Rtx-5MS石英毛细管色谱柱上分离后，以配有电子轰击离子源的质谱仪在多反应监测模式下检测。结果显示：粉锈宁、速保利、氟菌唑、霜霉威、萎锈灵和丙环唑的质量浓度均在0.05~5.0 mg·L-1内与其对应的峰面积呈线性关系，检出限（3S/N）分别为0.005，0.004，0.006，0.006，0.006，0.006 mg·kg-1；对空白样品进行3个浓度水平的加标回收试验，回收率为89.5%~101%；用此法对空白加标样品平行测定6次，测定值的相对标准偏差均小于5.0%。

• 电感耦合等离子体原子发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法检测药品中元素杂质的研究进展

  朱俐, 赵瑜, 尹利辉, 许明哲

  随着国际人用药品注册技术协调会（ICH） Q3D元素杂质指导原则的实施及中国加入ICH，中国于2020年1月执行ICH Q3D，药物中元素杂质逐渐成为人们的关注热点。电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）是两种美国药典（USP）〈233〉推荐的元素杂质的检测方法，并成为多元素杂质检测方法的替代方法。概述了ICH Q3D规定元素杂质及其来源，总结了两种方法的主要优点、局限性及样品制备方法，涵盖了近年来文献中报道的主要用于活性药物成分（API）、原料和药物的应用，讨论了在采用ICP-AES和ICP-MS分析药品过程中的干扰。目前采用ICP-AES和ICP-MS检测药物中的元素杂质已经是一种趋势，综述（所引文献75篇）可为元素杂质检测方法的开发提供一定的参考。