理化检验-化学分册杂志

理化检验-化学分册杂志2023年第7期

• 气相色谱-质谱法测定涂漆筷子中28种有机化合物迁移量及其迁移规律和风险评估研究

  韩陈, 赵镭, 吴亚平

  鉴于目前没有涂漆筷子中醇类、酮类、酯类等有机化合物迁移量的相应检测标准,并且缺乏目标物迁移规律和风险评估的文献报道,进行了题示方法研究。考虑到涂漆筷子会接触油性食品,选择玉米油、异辛烷和95%(体积分数,下同)乙醇溶液等3种油基模拟物,按照GB 31604.1-2015和GB 5009.156-2016的要求,在迁移时间2 h、迁移温度70 ℃条件下进行迁移试验。取迁移试验得到的玉米油模拟物5.0 g至20 mL顶空瓶中,加入50 μL甲醇,于120 ℃平衡30 min,释放的气体进入气相色谱-质谱联用仪,采用DB-624毛细管柱(60 m×0.32 mm,1.8 μm)以柱升温程序分离28种有机化合物,在选择离子监测模式下进行检测;取迁移试验得到的异辛烷模拟物或95%乙醇溶液模拟物1.0 mL至进样瓶中,无需顶空处理,按照相同的气相色谱-质谱条件进行检测,采用基质匹配的混合标准溶液系列绘制工作曲线。结果显示:3种油基模拟物基质中检出目标物的质量分数均在0.01~0.50 mg·kg-1内与其对应的峰面积呈线性关系,检出限(3S/N)为0.51~1.03 μg·kg-1;对空白油基模拟物进行加标回收试验,回收率为80.1%~120%,测定值的相对标准偏差(n=6)为1.6%~9.8%。探究阳性涂漆筷子中28种有机化合物在不同模拟物、不同迁移时间和不同迁移温度下的迁移规律,结果表明,目标物在95%乙醇溶液中的迁移量较大,并且迁移时间越长、迁移温度越高,目标物越容易发生迁移。按照环保部公布的经口致癌风险模型和非致癌风险模型对涂漆筷子中的迁移物进行风险评估,结果表明,在95%乙醇溶液,60 ℃和10 d的迁移条件下,检出正丁醇、乙酸丁酯、乙苯、对/间二甲苯、丙二醇甲醚乙酸酯、邻二甲苯、苯乙烯,迁移量为0.018~1.453 mg·kg-1,健康风险指数均小于1,说明涂漆筷子中目标物迁移到食品模拟物的暴露量处于低风险水平。

• 固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法测定丹参中30种禁用农药残留量

  李文斌, 顾春艳, 马利静, 晋立川, 徐莹, 程菲

  提出了固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法(SPE-UHPLC-MS/MS)测定丹参中30种禁用农药残留量的方法。样品粉末以0.5%(体积分数)乙酸溶液浸泡,乙腈振荡提取,提取液经ProElut SMC萃取柱净化。以Spursil C18色谱柱(100 mm×2.1 mm,3.0 μm)为固定相,在梯度洗脱程序下分离30种禁用农药。以电喷雾离子源正离子模式扫描,多反应监测模式检测,采用基质匹配混合标准溶液绘制工作曲线,外标法定量。结果表明:30种禁用农药的质量浓度在一定范围内与对应的定量离子峰面积呈线性关系,测定下限(10S/N)为1~5 μg·L-1;对空白样品进行3个浓度水平的加标回收试验,回收率为75.0%~120%,测定值的相对标准偏差(n=6)为1.2%~6.0%。方法用于市售丹参样品分析,一批样品中地虫硫磷和治螟磷的检出量分别为1.16 μg·kg-1和0.37 μg·kg-1,其余禁用农药均未检出。

• 氩气在线稀释-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中10种痕量元素

  李维涵, 李鹰, 李剑, 徐岳, 刘岩, 付罗岭

  提出了氩气在线稀释-电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定土壤中镍、砷、钼、镉、锑、镨、钐、铕、铅、铀等10种痕量元素的方法。称取0.2 g烘干后的土壤样品置于烧杯中,加入15 mL硝酸、5 mL氢氟酸和5 mL盐酸,盖上表面皿,于180 ℃进行消解,待样品消解完全后,加入2~3 mL高氯酸,于150 ℃开盖赶酸至消解液近干或呈湿盐状,最后加入2 mL硝酸溶解。如果有剩余残渣,可视消解情况加入适量硝酸、氢氟酸和高氯酸重复消解,直至样品消解完全。所得溶液转移至离心管中,用水冲洗烧杯至少3次,冲洗液一并收集于离心管中,用水定容至25 mL。采用氩气在线稀释模式,设置雾化气流量为0.602 L·min-1,稀释气流量为0.610 L·min-1。结果表明:10种元素质量浓度在一定范围内与对应响应值和内标响应值的比值呈线性关系,检出限(3s)为0.000 6~0.12 μg·L-1;对土壤成分分析标准物质GBW 07456进行准确度和精密度试验,各元素测定值均在认定值的不确定范围内,测定值的相对标准偏差(n=6)均小于4.0%。

• X射线荧光光谱法同时测定土壤和水系沉积物中23种主次痕量组分

  吕胜男, 卢兵, 赵文志, 张元

  提出了X射线荧光光谱法(XRF)同时测定土壤和水系沉积物中Br、Cl、Al2O3、CaO、Cr、Cu、Fe2O3、Ga、K2O、MgO、Mn、Na2O、Nb、Ni、P、Pb、Rb、SiO2、Ti、Zn、Zr、V、Y等23种主次痕量组分的方法。利用粉末压样机将样品压制成圆形样片后,按照仪器工作条件进行测定。以120个国家标准物质为校准样品绘制校准曲线,采用经验系数法和康普顿散射内标法校正基体效应,研究了Pb对Ga、Br测定结果的影响。结果表明:高含量Pb会对Ga、Br产生谱线重叠干扰,因此选择Pb为Ga、Br谱线重叠干扰的校正元素,并将Br的校正系数由负值-0.000 48调整为正值0.000 48;23种组分检出限为1~1 000 μg·g-1;以两个未参与曲线校正的土壤和水系沉积物标准物质进行方法验证,所得测定值与认定值基本一致,测定值的相对标准偏差(n=12)均小于10%,符合DZ/T 0258-2014要求。

• 元素分析仪和燃烧-红外吸收光谱法测定土壤和沉积物中总碳含量的比对

  陈宗定, 许春雪, 刘贵磊, 王岚, 孙慧中, 安子怡

  燃烧-红外吸收光谱法是土壤和沉积物中总碳含量测定的标准方法,为探究元素分析仪发展为土壤、沉积物中总碳含量标准方法的可行性,进行了题示项目研究。选取5种具有代表性的土壤、沉积物标准物质,分别采用燃烧-红外吸收光谱法和元素分析仪进行测定。结果表明:燃烧-红外吸收光谱法测定值的相对标准偏差(RSD,n=6)为1.2%~2.7%,相对误差为-2.9%~0.63%;元素分析仪测定值的RSD(n=6)为0.24%~2.7%,相对误差为-3.3%~0.84%;两种方法t检验结果均满足｜t｜t0.05,P>0.05,表明两种方法无显著性差异。基于元素分析仪简便、快速、适用于大批量样品测定及具有较高的准确度和精密度,因此可考虑将其发展为土壤和沉积物等地质样品中总碳含量测定的标准方法。

• 基于纳米SnS/多壁碳纳米管复合物的2,4-二氯苯酚电化学传感器的制备及应用

  李改花, 刘爽, 罗宝晶

  采用均匀沉淀法制备纳米SnS/多壁碳纳米管(MWCNTs)复合物,利用场发射扫描电子显微镜(SEM)、X射线粉末衍射仪(XRD)和热重分析仪(TGA)对其形貌和组成进行表征。将纳米SnS/MWCNTs复合物10 mg超声分散在1.0 mL 5%(体积分数)全氟化树脂溶液中,分取8.0 μL滴涂于处理好的玻碳电极(GCE)表面,得到修饰电极(纳米SnS/MWCNTs/GCE)。以纳米SnS/MWCNTs/GCE为工作电极,铂丝电极为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,采用循环伏安法(CV)、电化学阻抗谱法(EIS)和差分脉冲伏安法(DPV)对纳米SnS/MWCNTs/GCE电化学性能进行考察,研究了2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)在纳米SnS/MWCNTs/GCE上的电化学行为。结果表明:在pH 7.0的磷酸盐缓冲溶液中,纳米SnS/MWCNTs/GCE对2,4-DCP有明显的电催化作用和较高的选择性;2,4-DCP的浓度在0.05~3.00 μmol·L-1内与DPV响应的氧化峰电流呈线性关系,检出限(3S/N)为2.3×10-8mol·L-1;按照标准加入法对水样进行回收试验,2,4-DCP回收率为92.0%~101%。

• 超高效液相色谱指纹图谱结合化学模式识别在狼牙蜜质量评价中的应用

  王斐斐, 王波, 刘阿静, 王娟, 李海斌, 寇宗红, 刘兰霞, 周小平

  采用超高效液相色谱法(UHPLC)建立28批不同产地狼牙蜜样品的指纹图谱,结合化学模式识别对狼牙蜜进行质量研究,为狼牙蜜的掺伪鉴别和产地来源判断提供依据。称取狼牙蜜样品20 g,加入15 mL水,涡旋溶解,然后加入15 mL乙酸乙酯,涡旋提取,离心后,取上清液,残渣中加入10 mL乙酸乙酯重复提取一次,合并上清液,于30 ℃氮吹至近干,用1 mL甲醇复溶,过0.22 μm有机滤膜。滤液注入超高效液相色谱仪,以ACQUITY UPLC BEH C18色谱柱为固定相,以0.1%(体积分数,下同)甲酸溶液-含0.1%甲酸的甲醇溶液为流动相体系进行梯度洗脱,用二极管阵列检测器在检测波长280 nm下进行测定。利用中药色谱指纹图谱相似度评价系统(2012.130723版),得到28批狼牙蜜样品的指纹图谱和对照指纹图谱,生成22个共有峰。通过与混合对照品溶液色谱图进行比对,初步指认出其中9个共有峰,对应的化合物分别为对羟基苯甲酸、咖啡酸、对香豆酸、阿魏酸、芥子酸、丁香酸甲酯、槲皮素、山奈酚、白杨素。28批狼牙蜜样品的指纹图谱与对照指纹图谱的相似度为0.909~0.993。对掺入不同质量分数(5%~50%)油菜蜜和洋槐蜜的狼牙蜜样品进行模拟掺伪检测分析,得到的掺伪狼牙蜜样品的指纹图谱与对照指纹图谱的相似度为0.251~0.853。采用分层聚类分析、主成分分析、正交偏最小二乘-判别分析对28批狼牙蜜样品进行研究,结果表明,3种方法均将28批狼牙蜜样品分为3类,徽县产区的样品被分为一类,两当县产区的样品被分为两类。对指认出的9种化合物进行定量分析,9种化合物标准曲线的线性范围均为0.5~200.0 mg·L-1,检出限(3S/N)均为0.01 mg·kg-1,28批狼牙蜜样品中对羟基苯甲酸、芥子酸、槲皮素、山奈酚含量较高,但各批次样品中每种成分含量差异较大。

• 近红外光谱结合偏最小二乘回归所建模型快速预测雪菊的抗氧化活性

  韩想, 贺小刚, 于佳萍, 冯昱龙, 楚刚辉

  将10批不同产地的雪菊样品自然干燥,粉碎,过筛,分取0.2 g,加入50 mL 35%(体积分数)甲醇溶液,静置过夜,超声处理30 min,抽滤,收集滤液,采用1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)法和2,2'-联氮双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)二铵盐(ABTS)法测定雪菊的抗氧化活性(参考值)。利用近红外光谱仪对100个雪菊粉末样品分别进行光谱扫描,采用近红外积分球漫反射模式进行光谱采集,分别采用标准正态变量(SNV)+连续小波变换(CWT)和CWT对原始近红外光谱数据进行预处理,结合偏最小二乘回归(PLSR),在4 767~4 960 cm-1、5 153~6 966 cm-1、7 120~8 813 cm-1波段内建立DPPH抗氧化活性模型,在5 153~7 081 cm-1、7 660~8 624 cm-1波段内建立ABTS抗氧化活性模型。结果表明:DPPH抗氧化活性模型的交叉验证均方根误差(RMSECV)为0.772,相关系数(R)为0.948,预测残差值(RPD)为3.17;ABTS抗氧化活性模型的RMSECV为0.365,R为0.884,RPD为2.52。利用模型预测雪菊样品的DPPH和ABTS抗氧化活性,预测值和参考值基本一致,并且DPPH抗氧化活性模型的预测均方根误差(RMSEP)为0.705,ABTS抗氧化活性模型的RMSEP为0.377。

• 电感耦合等离子体质谱法结合化学计量学分析六味地黄丸中23种元素

  代磊, 李艳, 侯媛芳, 何丹, 杨林

  提出了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)同时测定六味地黄丸中钠、镁、铝、钾、钙、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、砷、硒、铷、锶、镉、铯、钡、铊、铅等23种元素的含量,结合化学计量学对各元素含量进行分析,并根据人用药品注册技术要求国际协调会颁布的元素杂质指导原则对镉、铅、砷、钴、钒、镍、铜、铬等8种有害元素进行健康风险评估。六味地黄丸通过微波消解法处理,碰撞池模式下选用45Sc作为内标测定23Na、24Mg、27Al、39K、40Ca、51V、52Cr、55Mn、56Fe的含量,73Ge作为内标测定59Co、59Ni、64Cu、66Zn、70Ga、75As、79Se、85Rb、88Sr的含量,115In作为内标测定112Cd、133Cs、137Ba的含量,209Bi作为内标测定205Tl、207Pb的含量。结果显示:23种元素的质量浓度在一定范围内与对应的各元素响应值与内标响应值比值呈线性关系,检出限(3s/k)为0.000 9~4.807 μg·L-1;按照标准加入法进行回收试验,加标回收率为84.9%~112%。根据21批样品测定结果,建立六味地黄丸的元素指纹图谱,利用SPSS 20.0软件进行主成分分析和聚类分析,并对有害元素进行健康风险评估。结果表明:六味地黄丸中23种元素含量具有一定规律,指纹图谱可用于鉴别六味地黄丸;主成分分析得到4个主成分,累计方差贡献率为81.579%,筛选出钒、钴、铯、铁、铊、镓、钡、镁、锶、钠、硒、镉为六味地黄丸的特征元素;聚类分析将21批样品分为3类,大多数样品中元素含量具有相似性;健康风险评估结果显示其中一批样品中铅元素含量存在健康风险,其余批次样品中有害元素健康风险在可接受范围内。

• 清肺排毒汤高效液相色谱指纹图谱的建立及主成分分析研究

  文朝旭, 赵昌涵, 谢星腾, 张德庆, 韩忠耀, 滕乐, 唐军相

  为抗新型冠状病毒肺炎(COVID-19)方药清肺排毒汤的质量控制及临床用药提供科学依据,建立了清肺排毒汤高效液相色谱(HPLC)指纹图谱,并对其进行主成分分析研究。按照《贵州省新型冠状病毒肺炎中医药防治参考方案(第四版)》收载的方法制备12批清肺排毒汤供试品溶液,采用高效液相色谱仪进行测定。根据中药色谱指纹图谱相似度评价系统(2004 A版)建立清肺排毒汤的HPLC指纹图谱,并采用SPSS 18.0软件进行主成分分析。结果显示:12批清肺排毒汤指纹图谱中有30个共有峰,与对照品比对,确认24号峰为黄芩苷,12批清肺排毒汤指纹图谱与对照指纹图谱的相似度为0.980~0.997;方法学验证表明仪器精密度较好,并且方法重复性、稳定性较好;主成分分析共得到6个主成分,方差贡献率分别为56.566%,12.847%,9.364%,6.781%,4.800%,3.980%,累计方差贡献率达到94.337%。

• 基于近红外光谱的小波变换结合正交匹配追踪建立秦艽中龙胆苦苷的定量分析模型

  陈方方, 李四海, 丁跃武, 杨友

  针对近红外光谱高维小样本数据以及信号具有稀疏先验的特点,提出了小波变换(WT)结合正交匹配追踪(OMP)建立秦艽中龙胆苦苷定量分析模型的方法。将204个秦艽样品按照Kennard-Stone法以3∶1的比例进行划分,得到153个校正集样品和51个测试集样品,利用傅里叶变换近红外光谱仪采集样品的近红外光谱,采用WT对原始近红外光谱数据进行预处理,选择小波基函数为Daubechies(db5),小波分解层数为5,小波阈值为0.1,采用OMP建立龙胆苦苷的定量分析模型。结果表明:该模型预测性能较好,校正集对应的决定系数(RC2)为0.994 0,校正均方根误差(RMSEC)为0.081 9,测试集对应的决定系数(RP2)为0.985 4,预测均方根误差(RMSEP)为0.112 4;利用所建模型分析204个秦艽样品,龙胆苦苷预测值与参考值基本一致。

• 4种谱图分析技术结合化学计量学在川麦冬产地区分中的应用比较

  文鑫宇, 袁涛, 张志强, 江洪波, 黄毅

  分别采用核磁共振氢谱(1H-NMR)、红外光谱(IR)、紫外光谱(UV)、高效液相色谱(HPLC)结合化学计量学对川麦冬产地进行区分,比较4种谱图分析技术的区分结果。获得11批不同产地川麦冬样品的1H-NMR、IR、UV图谱和HPLC指纹图谱,对其进行相似度评价,采用聚类分析、主成分分析和偏最小二乘-判别分析对样品进行分类。结果表明:来自四川省绵阳市三台县的8批样品的1H-NMR图谱和HPLC指纹图谱相似度均大于0.950,表现为极显著相关(P1H-NMR图谱和HPLC指纹图谱聚类分析均无法细分产地;1H-NMR、IR图谱和HPLC指纹图谱偏最小二乘-判别分析结果一致,均将四川省绵阳市三台县的8批样品与其他产地的样品区分开。

• 百合高效液相色谱指纹图谱的建立及3种酚酸甘油酯苷活性成分含量的测定

  傅春燕, 刘璐, 柏智颖, 张芳, 刘永辉, 彭玲

  称取过筛后的百合样品粉末2 g,加入80%(体积分数,下同)乙醇溶液150 mL,超声2 h,加热回流提取2 h,趁热抽滤,残渣用80%乙醇溶液150 mL再次加热回流提取2 h,抽滤,合并滤液,减压浓缩,用3 mL水和7 mL甲醇超声溶解残渣,以转速12 000 r·min-1离心20 min,取上清液,过0.45 μm微孔滤膜,滤液注入高效液相色谱仪,以不同体积比的乙腈和0.1%(体积分数)磷酸溶液的混合液为流动相进行梯度洗脱。利用中药色谱指纹图谱相似度评价系统(2004 A版)建立11批不同产地百合样品指纹图谱,结合分层聚类分析(HCA)、主成分分析(PCA)和正交偏最小二乘-判别分析(OPLS-DA),筛选出对百合质量影响较大的差异性标志物,并对3种酚酸甘油酯苷活性成分王百合苷H、王百合苷A和王百合苷B的含量进行测定。结果表明:从11批不同产地百合样品指纹图谱中共标定了40个共有峰,相似度均大于0.950;HCA、PCA和OPLS-DA结果一致,均将11批百合样品分为5类,并且筛选出了5种差异性标志物,包含王百合苷H、王百合苷A、王百合苷B和两种未知物;王百合苷H、王百合苷A、王百合苷B的质量浓度在一定范围内与对应的峰面积呈线性关系,检出限(3S/N)为0.008 5~0.319 0 mg·L-1;按照标准加入法进行回收试验,回收率为98.0%~105%,测定值的相对标准偏差(n=6)为1.1%~2.2%。

• 近红外光谱结合偏最小二乘法所建模型快速预测胆宁片中间体中大黄素的含量

  陶金, 李淞明, 詹常森

  为了提高检测效率,采用近红外光谱结合偏最小二乘法(PLS)建立了快速预测胆宁片中间体中大黄素含量的定量分析模型。使用近红外光谱仪采集136批训练集样品的原始近红外光谱图,以标准正态变量(SNV)+二阶导数(2nd)对原始近红外光谱数据进行预处理,在1 300~1 764 nm和1 932~2 200 nm两个波长范围内以PLS建立大黄素的定量分析模型。结果显示,模型的决定系数(R2)为0.770 8,交叉验证均方根误差(RMSECV)为0.086 2。用199批测试集样品进行验证,结果显示,模型分析得到的预测值与高效液相色谱法分析得到的参考值的相对平均偏差绝对值均不大于5.0%,表明该模型预测准确度较高。

• 超高效液相色谱指纹图谱结合化学模式识别分析艾叶质量

  程银水, 张勇, 秦志旺, 董阳, 李志浩, 郝新才

  为艾叶质量控制提供参考,进行了题示方法研究。以不同产地的10批艾叶样品为研究对象,采用超高效液相色谱法(UHPLC)建立指纹图谱,通过与混合标准溶液色谱图比对指认其中的共有峰,利用中药色谱指纹图谱相似度评价系统(2012 A版)进行相似度评价;对UHPLC测定异绿原酸B、异绿原酸C、棕矢车菊素含量进行方法学验证,并定量分析10批样品中这3种成分;采用聚类分析、主成分分析对10批艾叶样品进行化学模式识别。结果表明:由10批艾叶样品指纹图谱得到17个共有峰,指认出其中3个共有峰,分别为异绿原酸B(峰3)、异绿原酸C(峰5)、棕矢车菊素(峰8);异绿原酸B、异绿原酸C、棕矢车菊素的质量在一定范围内与对应的峰面积呈线性关系,检出限(3S/N)为1.0×10-5~8.0×10-5ng,方法学验证结果显示仪器精密度良好,并且该方法稳定性、重复性较好,10批样品中异绿原酸B、异绿原酸C、棕矢车菊素的质量分数分别为0.211 9~2.537 1 mg·g-1,0.165 8~3.365 0 mg·g-1,0.169 1~0.931 8 mg·g-1;相似度评价结果显示,除S3样品外,其余样品的相似度均大于0.900;聚类分析和主成分分析结果一致,均将10批艾叶样品分为两类,S3样品为一类,其余样品为一类。

• 近红外高光谱成像技术结合偏最小二乘-判别分析所建模型快速鉴定核桃仁的品质

  丁坤, 项安

  将近红外高光谱成像技术与偏最小二乘-判别分析(PLS-DA)结合,建立了快速无损鉴定核桃仁品质的分类模型。在900~1 700 nm全波长范围内,采集不同品质核桃仁的光谱数据,以平均光谱作为原始光谱,以标准正态变量对原始光谱数据进行预处理,采用主成分分析对原始光谱数据降维,提取到970,1 151,1 210,1 215,1 256,1 309,1 340,1 379,1 389,1 404,1 460 nm等11个特征波长。基于全光谱和特征波长,分别建立两种PLS-DA分类模型。结果表明:全光谱条件下所建模型在校准集和验证集上的预测正确率最高,可达100%;特征波长条件下所建模型在相同数据集上的分类正确率略有下降,为99.3%;两种模型在测试集上的预测正确率均为100%。

• 核酸适配体在雌二醇分析中的研究进展

  左海根, 黄芷诺, 李毛英, 袁小珍, 杜永琴, 刘小玉, 陈雨

  核酸适配体因具有特异性强、稳定性好、相对分子质量低、易于修饰、价格低廉等优点,在雌二醇分析领域有很大的应用前景。为此,综述了雌二醇核酸适配体筛选、表征及应用的研究进展,并对雌二醇核酸适配体的研究与应用前景进行了展望(引用文献54篇)。