理化检验-化学分册杂志

理化检验-化学分册杂志2024年第10期

• 基于壳聚糖改性的磁性氧化石墨烯的半自动化管尖固相微萃取技术在环境水中痕量铅快速测定中的应用

  王露, 张敏会, 王芹, 宋鑫, 冯晓青, 杨鹏飞

  以戊二醛为交联剂,采用壳聚糖（CS）和四氧化三铁（Fe3O4）修饰氧化石墨烯（GO）,制备了Fe3O4-GO/CS复合物（吸附剂）。将20 mg Fe3O4-GO/CS填装于200 μL微型枪头中,两端填上少量玻璃棉,枪头旁边放置磁铁。将12 mL塑料注射器和枪头连接,用塑料注射器吸取1 mL水冲洗Fe3O4-GO/CS表面可能吸附的杂质。环境水样经0.22 μm滤膜过滤后,将滤液酸度调至pH 6.0,用塑料注射器吸取10 mL,固定在注射泵上,将水样以0.8 mL·min−1流量通过枪头；再吸取1 mL 0.010 mol·L−1盐酸溶液（洗脱剂）,以0.5 mL·min−1流量洗脱吸附在Fe3O4-GO/CS上的铅。收集洗脱液,用电感耦合等离子体质谱法测定。结果显示：Fe3O4-GO/CS对铅的平衡吸附容量为126 mg·g−1,可重复使用50次,吸附过程符合朗缪尔（Langmuir）等温吸附模型；铅的质量浓度在0.01~10.00 μg·L−1内和响应值呈线性关系,检出限为 0.005 μg·L−1。对实际水样进行3个浓度水平的加标回收试验,回收率为 84.7%~105%,测定值的相对标准偏差（n=5）为0.90%~3.9%。

• 基于表面活性剂荧光增强的荧光光谱法测定心得安片剂和人尿中盐酸普萘洛尔的含量

  谈文林, 陈智

  基于盐酸普萘洛尔(PRH)的内源荧光特性及十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对PRH荧光增强作用,优化了磷酸盐缓冲溶液(PBS)酸度、CTAB浓度、反应时间、激发波长、发射波长等试验条件,进行了题示研究。心得安片剂经研细、水超声分散、离心、稀释后,分取适量,加入0.1 mol·L−1 PBS（pH 5.8）和10 μmol·L−1 CTAB溶液,涡旋,于室温保存2 min,在激发波长290 nm、发射波长365 nm下测量体系的荧光强度。服用心得安片剂前后的人尿经100 ℃保温后分取适量,按照心得安片剂溶液的步骤测试。结果显示：PRH的浓度在0.40~100 μmol·L−1内和体系的荧光强度呈线性关系,检出限（3s/k）为120 nmol·L−1；尿样中常见共存物质Cl−、Na+、Mg2+、睾酮、Br−、K+、Cu2+、安体舒通、Zn2+、Ca2+、苄硫噻嗪、双氢克尿塞对PRH无干扰；对心得安片剂和实际尿样进行3个浓度水平的加标回收试验,PRH的回收率为95.0%~105%,测定值的相对标准偏差(n=5)为0.48%~2.8%。方法用于服用心得安片剂不同时间尿样的分析,2 h时尿样中PRH浓度较高,12 h及以后PRH几乎不能检出。

• QuEChERS-高效液相色谱-三重四极杆复合线性离子阱质谱法测定代餐食品中6种非法添加减肥药物的含量

  周建峰, 陈建, 张方方, 陈鑫兰, 张碧宇, 胡平平

  代餐饼干、代餐粥或代餐奶昔样品经磨碎后,分取1.00 g,加入8.00 mL甲醇,振荡2 min,涡旋提取5 min,用甲醇稀释至10.00 mL。离心5 min,取6.00 mL上清液于含25 mg N-丙基乙二胺(PSA)、25 mg 十八烷基硅烷键合硅胶（C18）和150 mg 硫酸镁的净化管中,涡旋2 min,离心5 min。上清液过0.22 μm有机滤膜,滤液采用高效液相色谱-三重四极杆复合线性离子阱质谱法测定。在色谱分析中,以ZORBAX Eclipse Plus C18色谱柱(50 mm×2.1 mm,1.8 μm)为固定相,不同体积比的含5 mmoL·L−1乙酸铵的0.1%（体积分数）甲酸溶液和甲醇的混合溶液为流动相进行梯度洗脱；在质谱分析中,以电喷雾离子源正离子模式电离,多反应监测-信息依赖采集-增强子离子（MRM-IDA-EPI）模式扫描,外标法定量。结果显示：6种非法添加减肥药物,西布曲明、N-单去甲基西布曲明、N,N-双去甲基西布曲明、麻黄碱、芬氟拉明、酚酞的质量浓度在0.5~20.0 μg·L−1内和峰面积呈线性关系,测定下限（10S/N）为5.0~10 μg·kg−1；按照标准加入法进行回收试验,回收率为79.5%~102%,测定值的相对标准偏差（n=6）均小于5.0%。方法用于实际样品的分析,40批样品有3批代餐奶昔样品检出了西布曲明,检出量分别为2.60×107,2.62×107,1.86×107 μg·kg−1。

• 基于高效液相色谱指纹图谱的不同采收期虎杖叶的区分及多成分含量的测定

  史雯馨, 周锦航, 邵仕娟, 蔡羽, 陈运中

  为研究不同采收期虎杖叶样品的品质差异,进行了题示研究。采收于3~10月的16批样品经烘干、粉碎后,分取0.1 g,加入80%（体积分数）甲醇溶液5 mL,超声45 min,离心10 min,取上清液,过0.22 μm滤膜,滤液用高效液相色谱法（HPLC）测定。以不同体积比的乙腈和0.1%（体积分数）磷酸溶液的混合溶液为流动相,在Agilent HC-C18 (2)色谱柱上进行梯度洗脱分离。采集16批样品的色谱图,导入相似度评价系统进行相似度分析；以共有成分峰面积为变量,采用主成分分析（PCA）、系统聚类分析和正交偏最小二乘-判别分析（OPLS-DA）等化学模式识别法区分不同采收期的样品；以外标法对鉴定出的9种共有成分进行定量,并分析了这9种成分含量随季节变化的规律。结果显示：16批样品中含有17种共有成分,采收于3月的样品的相似度小于0.800；聚类分析将16批样品分为3类,和PCA分类结果一致；OPLS-DA筛选出5个潜在差异性质量标志物,可用于区分不同采收期样品的质量差异；不同采收期样品中芦丁、槲皮素、虎杖苷等成分随季节变化,二苯乙烯类、蒽醌类化合物在春季时含量最高,黄酮类化合物在秋季含量最高（槲皮素含量在7月达到峰值）,酚酸类化合物含量变化较为平稳,可为虎杖叶的质量控制以及采收期的确定提供理论依据。

• 响应面优化分散固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法测定膨化食品中3种大麻酚类化合物的含量

  郝志明, 冯奎, 肖艳萍, 李冬梅, 李宝玉, 姚小华, 赵培静, 吴燕燕

  采用单因素和响应面法优化净化剂和提取溶剂用量,提出了题示方法。取2 g粉碎后的膨化食品样品,依次加入10 mL水、10 mL乙腈、4 g无水硫酸镁和1 g氯化钠,涡旋振荡15 min,离心5 min。取2 mL上清液置于含有200 mg 十八烷基硅烷键合硅胶（C18）和30 mg N-丙基乙二胺（PSA）的离心管中,涡旋2 min,离心5 min,上清液过0.22 μm滤膜,滤液采用超高效液相色谱-四极杆/飞行时间质谱法（UHPLC-Q-TOF/MS）测定。滤液中的大麻二酚、大麻酚、四氢大麻酚在Agilent Extend C18色谱柱上用不同体积比的0.1%（体积分数）氨水溶液和乙腈的混合溶液梯度洗脱分离,电喷雾离子源负离子模式电离,基质匹配法定量。结果显示：建立的三因素三水平响应面模型为二次回归方程,相关系数为0.994 9,最优条件（C18、PSA和乙腈用量分别为200 mg、30 mg和10 mL）下考察指标四氢大麻酚的回收率试验值（94.1%）和预测值（93.6%）吻合；3种目标物的质量浓度在5.0~200 μg·L−1内和对应的母离子峰面积呈线性关系,检出限（3S/N）均为10.0 μg·kg−1；对阴性米饼进行3个浓度水平的加标回收试验,回收率为81.9%~94.1%,测定值的相对标准偏差（n=6）为3.9%~7.3%。方法用于米饼、饼干、薯片样品的分析,在1个进口饼干样品中检出了大麻酚（27.8 μg·kg−1）、大麻二酚（113 μg·kg−1）和四氢大麻酚（30.6 μg·kg−1）,其他样品均未检出这3种目标物。

• 水浸提-乙醚提取-碱溶液反提取-高效液相色谱法测定多种基质食品中丙酸的含量

  章再婷, 曹苏仙, 葛晓鸣, 刘忠义, 陈颖, 方科益

  鉴于现有检测食品中丙酸的前处理方法存在基质净化效果差、耗费时间长等缺点,进行了题示研究。取5 g样品,加入30 mL水,涡旋5 min,超声30 min。冷却至室温后,将溶液酸度调节至pH 7.0±0.5,加入183 g·L−1乙酸锌溶液和92 g·L−1亚铁氰化钾溶液各0.6 mL,用水稀释至50 mL,混匀,离心5 min。取1.0 mL上清液,加入1 mol·L−1磷酸溶液40 μL和2.5 mL乙醚,涡旋5 min,离心5 min。重复提取过程一次,合并乙醚层,加入0.025 mol·L−1氢氧化钠溶液1.0 mL,涡旋5 min,离心5 min。收集下层相,过0.45 μm尼龙滤膜。滤液进入高效液相色谱仪,在Thermo Hypersil Gold C18色谱柱上以体积比5∶95的甲醇和1.5 g·L−1磷酸氢二铵溶液的混合溶液(pH 2.6,用磷酸调节)为流动相等度洗脱分离丙酸,在214 nm波长下测定。结果显示：丙酸的质量浓度在0.01~0.5 g·L−1内和峰面积呈线性关系,检出限(3S/N)为 0.03 g·kg−1。对多种基体食品进行3个浓度水平的加标回收试验,回收率为84.8％~95.3％,测定值的相对标准偏差(n=6)为2.8％~6.2％。方法用于多基质食品的分析,检测结果与GB 5009.120—2016中蒸馏法的相对误差绝对值不大于10%。

• QuEChERS-超高效液相色谱-串联质谱法快速测定海水鱼中四环素和喹诺酮类药物的残留量

  蔡振世, 许琨琨, 卢文斌

  取1.00 g均质好的样品,加入500 μg·L−1混合内标工作液100 μL,涡旋混匀后加入2 mL 0.1 mol·L−1 Na2EDTA溶液,涡旋1 min。加入8 mL乙腈,涡旋1 min,超声15 min,离心3 min。取全部上清液,加至Cleanert LipoNo净化管,振摇1 min,静置1 min。取全部上清液,于45 ℃氮吹至干,用体积比95∶5的0.1%（体积分数,下同）甲酸-乙腈溶液1.0 mL复溶,过0.22 μm有机滤膜,采用超高效液相色谱-串联质谱法测定滤液中4种四环素类和5种喹诺酮类药物的含量。在色谱分析中,以ACQUITY UPLC® BEH C18色谱柱为固定相,以不同体积比的0.1%甲酸溶液和乙腈的混合溶液作流动相进行梯度洗脱；在质谱分析中,以电喷雾离子源正离子（ESI+）模式电离,多反应监测（MRM）模式扫描,同位素内标法定量。结果显示：4种四环素类和5种喹诺酮类药物与内标的质量浓度比值均在5.00~125 μg·L−1内和相应的峰面积比值呈线性关系,检出限均为2.00 μg·kg−1。按照标准加入法进行回收试验,回收率为91.3%~110%,测定值的相对标准偏差（n=6）为3.4%~11%。方法用于200批海水鱼样品的分析,检出结果和国家标准方法的基本一致,所用前处理时间和投入人员数更少。

• 碱熔-二次沉淀分离-电感耦合等离子体质谱法测定贵州古陆相沉积型稀土矿中16种稀土元素及铌、钽、锆、铪的含量

  杨博为, 周万峰, 王永鑫, 张安丰

  贵州古陆相沉积型稀土矿样品主要含锐钛矿、高岭石、赤铁矿等副矿物,难以被微波消解法完全分解。通过优化样品分解、浸取方法,提出了题示方法。取0.1 g样品于刚玉坩埚中,加入约2.5 g过氧化钠,混匀后再铺上约0.5 g过氧化钠,于750 ℃熔融15 min。置于盛有50 mL含5 g·L−1硫酸镁和5 g·L−1氯化铵的热溶液中浸取10 min,加热煮沸1~2 min。加入5 mL 50%（体积分数,下同）氨水溶液,搅匀后静置60 min。用滤纸过滤,沉淀用40 mL热的50%（体积分数,下同）硝酸溶液分次溶解,将所得溶液加热煮沸1~2 min,用50%氨水溶液调节溶液酸度至pH 8~10,用滤纸过滤,沉淀用40 mL热的50%硝酸溶液分次溶解,用2 g·L−1酒石酸溶液稀释至200 mL,在动能歧视（KED）模式下用电感耦合等离子体质谱仪分析。结果显示：采用含硫酸镁和氯化铵的热溶液加热浸取有助于碱性溶液中铌、钽形成铌酸镁和钽酸镁沉淀析出；氨水-铵盐体系中可将铌、钽、锆、铪以及稀土元素定量沉淀；用氨水调节酸度进行二次沉淀分离提纯,能除去大部分基体元素与试剂引入的盐类；采用KED模式以及在线内标校正能降低质谱干扰,尤其对于钪元素。在优化的试验条件下,20种分析元素的质量浓度均在1.00~1 000 µg·L−1内和内标103Rh校正后的质谱强度呈线性关系,检出限为0.010~1.66 µg·g−1；用一级国家标准物质进行验证,所得各分析元素测定值的相对误差为0.030%~16%,相对标准偏差（n=7）为2.1%~14%。

• 硫脲基桥联双四苯乙烯有机荧光传感器的制备及在水介质中叶黄素检测上的应用

  江晟杰

  以4-羟基四苯乙烯与溴乙酸乙酯为起始原料设计并合成一种硫脲基桥联双四苯乙烯（Bis-S）有机荧光传感器。将Bis-S溶解在95%（体积分数）四氢呋喃溶液中制备Bis-S溶液,采用荧光光谱仪在激发波长360 nm、发射波长468 nm下测量叶黄素加入前后Bis-S体系的荧光强度。结果显示：在Bis-S溶液或含Bis-S的传感试纸中加入叶黄素,叶黄素与Bis-S按照物质的量比1∶1结合并被Bis-S空腔包裹,Bis-S体系亮蓝色荧光猝灭；在Bis-S溶液或含Bis-S的传感试纸中加入共存生物分子鸟嘌呤、色氨酸、果糖、胞嘧啶、腺嘌呤、胸腺嘧啶、维生素B1、维生素B2、淀粉、蔗糖、葡萄糖、咖啡因、脯氨酸后,Bis-S体系荧光强度无明显变化；在含叶黄素的Bis-S溶液中加入上述共存生物分子,体系荧光强度较未加入共存生物分子的变化不大,说明Bis-S传感器对于叶黄素具有良好的选择性和抗干扰性,且在比色法检测叶黄素方面具有一定应用前景。当Bis-S的浓度为1.00×10−5 mol·L−1时,Bis-S体系荧光强度随叶黄素浓度的增加而减弱,检测范围为0~2.00×10−5 mol·L−1,线性定量检测范围为0~0.06 µmol·L−1,检出限（2s/k）为1.21×10−9 mol·L−1；进行4个浓度水平的回收试验,叶黄素的回收率为94.0%~101%,测定值的相对标准偏差（n=6）为1.5%~4.1%。

• 阳离子交换高效液相色谱法快速测定蔬菜中灭蝇胺的残留量

  张凯旋, 刘奕雄, 朱雨田, 彭汝林, 冯玉桢, 杜业刚, 张世伟

  取10 g蔬菜样品,加入20 mL体积比1∶99的乙酸-乙腈混合溶液,振荡提取20 min,加入6 g无水硫酸镁,振荡5 min,离心2 min,分取4 mL上清液,过活化好的氨基固相萃取柱,收集全部流出液。用2 mL体积比3∶1的乙腈-甲苯混合溶液洗脱柱子,收集洗脱液并合并至上述流出液中。所得溶液于40 ℃氮吹至近干,用1.0 mL体积比65∶35的含0.2%（体积分数）乙酸的20 mmol·L−1乙酸钠溶液和乙腈的混合溶液（流动相）复溶,涡旋1 min,过0.22 μm滤膜,滤液供高效液相色谱仪分析。在ZORBAX 300-SCX强阳离子交换色谱柱上以流动相等度洗脱分离滤液中的目标物,外标法定量。结果显示,灭蝇胺的质量浓度在0.02~2.00 mg·L−1内和峰面积呈线性关系,检出限（3S/N）为0.006 mg·kg−1。按照标准加入法进行回收试验,回收率为83.6%~90.5%,测定值的相对标准偏差（n=6）为1.5%~9.0%。方法用于43批蔬菜样品的分析,灭蝇胺的检出率为28%,有3批豇豆中灭蝇胺的残留量超过GB 2763—2021规定的限量。

• 液相色谱-三重四极杆复合线性离子阱质谱法测定烟用香精香料中9种有机酸的含量

  陈晓水, 苏燕, 汤晓东, 蒋佳磊, 张丽娜, 朱书秀, 许式强, 刘崇盛

  采用液相色谱-三重四极杆复合线性离子阱质谱法定性定量检测烟用香精香料中苹果酸、柠檬酸、乳酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、酒石酸、己二酸、乙酰丙酸等9种有机酸。取0.1 g烟用香精香料样品,加入20 mL水,超声提取10 min。取上清液1 mL,过0.22 μm水相滤膜后用水稀释10倍,按照优化的仪器工作条件测定。在Synergi Hydro-RP色谱柱上用不同体积比的0.1%（体积分数,下同）甲酸溶液和含0.1%甲酸的甲醇溶液的混合液梯度洗脱分离各有机酸后,用电喷雾离子源负离子模式电离,多反应监测-信息依赖采集-增强子离子（MRM-IDA-EPI）模式扫描,MRM模式定量,保留时间结合EPI标准品二级质谱库定性。结果表明：9种有机酸的质量浓度均在一定范围内和定量子离子峰面积呈线性关系,检出限（3s/k）为0.003~0.018 mg·L−1；对实际样品进行加标回收试验,回收率为73.3%~112%,日内（n=6）、日间（n=5）精密度试验所得测定值的相对标准偏差分别不大于10%和不大于15%；方法用于142种烟用香精香料样品的分析,检出率较高的4种有机酸为乳酸、苹果酸、琥珀酸和柠檬酸。

• 碱熔-原子荧光光谱法测定地质样品中锡的含量

  黄海波, 何袖辉, 李民敬, 周权平, 陆迁树, 袁静, 张华, 申汝佳

  取0.250 0 g地质样品,加入约1.5 g过氧化钠,于700 ℃熔融20 min,冷却后加入微沸水30 mL浸取熔块,再滴加5滴无水乙醇,用水定容至50 mL。分取10.00 mL上清液,滴加3~4滴1 g·L−1酚酞指示剂,用10%（体积分数,下同）盐酸溶液中和至无色后再加入10%盐酸溶液10 mL以及硫脲和抗坏血酸质量浓度均为50 g·L−1的混合液5 mL,用水稀释至50 mL,在灯电流80 mA、原子化器高度8 mm、光电倍增管负高压300 V、载气流量400 mL·min−1、屏蔽气流量1 000 mL·min−1、硼氢化钾质量浓度30.00 g·L−1下采用原子荧光光谱仪测定溶液中Sn的含量。结果表明：Sn的质量浓度在150.00 µg·L−1以内与荧光强度呈线性关系,相关系数为0.999 3,检出限（3s/k）为0.42 µg·g−1；方法用于地质标准物质分析时,测定值的相对标准偏差（n=12）为3.7%,相对误差的绝对值小于10%,且测定值与认定值的对数差（ΔlgC）的绝对值小于0.10。方法用于土壤、水系沉积物和岩石样品的分析,测定值与电弧发射光谱法的基本一致。

• 伏牛山阴坡和阳坡的野生淫羊藿不同部位的红外光谱特性

  裴莉昕, 何江龙, 纪宝玉, 杨林林, 陈随清, 李盼盼, 李秀清, 张琼琼

  为实现淫羊藿部位的鉴别和质量控制,对伏牛山阴坡和阳坡的野生淫羊藿不同部位红外光谱的差异进行了分析比对。将采集的野生淫羊藿样品分为根、须根、茎、叶4部分,阴干,粉碎,过筛后,利用傅里叶变换红外光谱仪获得原始红外光谱,平滑降噪,基线校正,归一化处理后求导获得其二阶导数红外光谱。比对了阴坡和阳坡野生淫羊藿4个部位红外光谱的差异,并结合小气候特征分析差异形成的原因。结果显示：伏牛山野生淫羊藿4个部位的原始和二阶导数红外光谱均存在差异。对于二阶导数红外光谱,根在1 466,1 452 cm−1以及须根在1 466,1 453 cm−1处有双峰,根在938 cm−1以及须根937 cm−1处有单峰,可以与茎、叶进行区分；须根在1 260 cm−1处的吸收峰强而锐,可与根进行区分；茎在1 648 cm−1处有宽峰,可以与其他部位进行区分；叶在1 440 cm−1处有明显吸收峰,可以与其他部位进行区分。阳坡和阴坡野生淫羊藿所含化学成分整体相似,但也存在差异。阳坡淫羊藿物质积累量较阴坡的多,尤其是根和茎,可能与两个地区的光照时长和光照强度不同有关。

• 气相色谱法测定迷迭香纯露中24种微量芳香性物质

  何浩, 蒋青青, 许银玉, 苏家佑, 上官佳, 汤娱, 潘小红, 曹文豪

  取10 mL样品,加入0.5 mL四氯化碳,振荡萃取5 min,静置,收集下层有机相。重复萃取一次,合并有机相,无水硫酸钠脱水后采用气相色谱法测定。以DB-WAX石英毛细管色谱柱作固定相进行程序升温分离,氢火焰离子化检测器检测,外标法定量。结果显示,24种常见芳香性物质可在31.0 min内实现分离,分离度均大于1.5；目标物质量浓度在10.0~200.0 mg·L−1内和峰面积呈线性关系,检出限（3S/N）为0.05~0.10 mg·L−1；按照标准加入法进行回收试验,回收率为80.9%~118%,测定值的相对标准偏差（n=6）为0.35%~5.0%。方法用于纯露半成品和纯露成品的分析,进口和国产迷迭香叶所制迷迭香纯露半成品中主要芳香性物质的种类和含量均存在差异,可能源于迷迭香品种的不同；国产迷迭香叶所制迷迭香纯露半成品中主要芳香性物质种类和含量基本一致,其含量大于市售纯露成品的,推测后者可能由前者稀释或调配而来。

• 复合免疫亲和柱净化-超高效液相色谱-串联质谱法测定衢枳壳中5种真菌毒素的含量

  张萌萌, 雷美康, 庞明利, 王莹莹, 周垄芳, 蒋永祥

  提出了题示方法测定衢枳壳样品中黄曲霉毒素 B1、B2、G1、G2和赭曲霉毒素 A的含量。样品经过体积比79∶20∶1的乙腈-水-乙酸混合溶液超声提取,离心,上清液用pH 7.0磷酸盐缓冲液稀释,用复合免疫亲和柱净化,过滤,滤液中的目标物在XDB C18色谱柱上用不同体积比的体积比1∶9的甲醇-5 mmol·L−1乙酸铵混合溶液和体积比9∶1的甲醇-5 mmol·L−1乙酸铵混合溶液的混合溶液分离,电喷雾离子源正离子（ESI+）和多反应监测(MRM) 模式检测,同位素内标法定量。结果显示：5种真菌毒素与其同位素内标质量浓度比和对应的峰面积比在一定范围内呈线性关系,检出限为 0.05~0.20 μg·kg−1。3个加标浓度水平下阴性样品中5种真菌毒素的回收率为82.7%~97.3%,测定值的相对标准偏差（n=6）为5.2%~12%。