理化检验-化学分册杂志

理化检验-化学分册杂志2024年第11期

• 顶空-程序升温气化-气相色谱-氮化学发光检测器/质谱法测定雪茄烟叶中13种碱性香味化合物的含量

  李俊杰, 周妍, 焦亮, 戚大伟, 费婷, 吴达, 刘百战

  提出了顶空-程序升温气化-气相色谱-氮化学发光检测器/质谱法（HS-PTV-GC-NCD/MS）测定雪茄烟叶中13种碱性香味化合物含量的方法,并与美国国家标准与技术研究院（NIST）质谱库匹配,鉴定出39种碱性香味化合物。雪茄烟叶于40 ℃烘干10 h,研磨过80目（0.178 mm）筛,取过筛后的烟末样品0.5 g置于15 mL离心管中,加入含5%（质量分数）氢氧化钠的饱和氯化钠溶液5 mL和20.0 mg·L−1乙醇胺内标溶液20 μL,于25 ℃振荡萃取0.5 h,以转速4 500 r·min−1离心10 min,取上清液过0.45 μm水相滤膜,取2 mL滤液置于20 mL顶空瓶中,在DB-WAX色谱柱上按照柱升温程序分离,NCD定量分析。结果表明,13种碱性香味化合物的质量浓度在一定范围内与对应的NCD峰面积与内标的NCD峰面积比呈线性关系,检出限（3S/N）为0.60~2.99 μg·kg−1；按照标准加入法进行回收试验,回收率为72.0%~103%,日内和日间测定值的相对标准偏差（n=5）均小于10%；方法用于分析不同产地的雪茄烟叶样品,13种碱性香味化合物均被检出,检出量为0.9~5 050.4 μg·kg−1。

• 在线紫外光直接活化过硫酸钾消解-磷钼蓝分光光度法测定环境水样中总磷的含量

  余俊妤, 高俊, 邵耀翔, 凌宇霏, 徐旻, 谭志文, 张凯龙

  设计并建立了一种在线紫外光直接活化过硫酸钾消解-磷钼蓝分光光度法测定环境水样中总磷含量的系统和方法,并优化验证了系统参数和方法,进行了实际水样的总磷含量测定。水样与过硫酸钾溶液注射混合进入石英螺旋管,紫外光照射活化过硫酸钾消解水样,与抗坏血酸和钼酸铵还原显色后在700 nm处测定吸光度。在石英螺旋管温度为20 ℃,水样、过硫酸钾、抗坏血酸、钼酸铵流量分别为1.00,0.15,0.06,0.08 mL·min−1的优化条件下,消解率达到97.0%以上,总磷的质量浓度在0.1~5.0 mg·L−1内与吸光度呈线性关系,检出限（3s/k）为0.007 mg·L−1。本方法测定水样的结果与国家标准GB 11893—89进行对比,相对误差为−4.0%~−0.50%。按照标准加入法对湖水样品进行回收试验,回收率为93.0%~100%,测定值的相对标准偏差（n=6）小于3.0%。

• 聚间苯二甲酸丙二醇酯毛细管色谱柱的制备及在焦化酚检测中的分离性能和热稳定性

  魏昊东, 秦金平, 石昆, 徐国庆

  以间苯二甲酸和1,2-丙二醇为原料进行酯化反应和聚合反应,制备聚间苯二甲酸丙二醇酯（聚酯）,采用傅里叶变换红外光谱仪、核磁共振波谱仪以及质谱仪确定其微观结构。将聚酯填充于石英毛细管中制备毛细管色谱柱,并考察了自制毛细管色谱柱对工业焦化酚和高纯3,5-二甲酚中酚类同分异构体的分离性能。同时,采用容量因子曲线考察了自制毛细管色谱柱的热稳定性。结果显示：合成的聚酯的软化点为85 ℃,聚合度约为7。以自制毛细管色谱柱检测工业焦化酚时,除了2,4-二甲酚和2,5-二甲酚,苯酚、2,6-二甲酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、对乙基酚、间乙基酚、3,5-二甲酚、3,4-二甲酚等9种组分的分离度均大于1.500,且3,5-二甲酚的理论塔板数达到2 662 个·m−1,9种组分峰面积的相对标准偏差（RSD,n=6）均小于6.0%；检测高纯3,5-二甲酚时,3,5-二甲酚的拖尾不影响附近杂质间乙基酚和3,4-二甲酚的分离,3,5-二甲酚与间乙基酚的平均分离度达到3.917,与3,4-二甲酚的平均分离度达到10.026,且3,5-二甲酚峰面积的RSD（n=6）小于1.0%；绘制自制毛细管色谱柱的容量因子曲线,最高使用温度达到225 ℃,在最高使用温度下连续使用7 d,容量因子未发生明显变化。

• 大体积顶空-气相色谱-质谱法半定量分析卷烟开包气息化合物

  吴秉宇, 周梦茜, 刘彦穹, 刘百战, 费婷, 罗辰, 吴达, 束茹欣

  改进了商品化大体积顶空进样系统,用保温棉包裹冷阱使其维持在220 ℃作为高温模块,将分流口移至高温模块,在密闭条件下将多维捕集阱预加热至210 ℃,使顶空成分脱附后瞬时进样。将卷烟小盒包装顶部拆封后,迅速放入大体积顶空样品瓶,加入含0.4 mg·L−1氘代苯乙烯的甲醇溶液（内标）1 mL,拧盖密封后在平衡温度40 ℃下平衡40 min,在DB-HeavyWAX色谱柱上按照柱升温程序分离,质谱分析采用电子轰击离子（EI）源,全扫描（SCAN）模式。结果表明,大部分化合物测定值的相对标准偏差（n=6）小于6.0%；方法用于分析不同类型卷烟样品,不同类型的卷烟开包气息化合物的差异明显,主要差异性化合物为吡嗪类、萜烯类、酯类和酸类。

• FeS2/还原氧化石墨烯复合物修饰碳布电极所制微生物燃料电池阳极的产电性能研究

  马建春, 石楠, 吕闰生, 武莉洁, 韦佳乐, 张叶臻, 张军, 贾建峰

  调整氨水用量（30,50,100,150 μL）,以氯化铁和还原氧化石墨烯（rGO）为主要原料采用水热法合成4种二硫化亚铁/rGO复合物FeS2(30)/rGO、FeS2(50)/rGO、FeS2(100)/rGO、FeS2(150)/rGO),滴涂在碳布电极表面制备FeS2/rGO修饰碳布电极。以修饰碳布电极构建微生物燃料电池（MFCs）阳极,并在阳极溶液中添加活性大肠杆菌培养液,用作MFCs生物催化剂；以碳纸小片构建MFCs阴极,和阳极构成双室型MFCs,以考察MFCs的产电性能。结果表明,FeS2/rGO为呈薄纳米片层结构的rGO与呈片状的白铁矿FeS2和黄铁矿FeS2的混合物或呈八面体结构的黄铁矿FeS2自组装形成的微球,以其修饰碳布电极制成MFCs阳极后,产电功率得到不同程度的提高,其中以FeS2(50)/rGO制得的MFCs阳极在1.0 mV·s−1扫描速率下的最大功率密度可达2 984.8 mW·m−2,是rGO以及裸碳布所构建MFCs阳极的1.7倍和2.5倍。循环伏安和电化学阻抗谱测试结果显示,FeS2(50)/rGO修饰的碳布电极的电活性面积较大,FeS2(50)/rGO和活性大肠杆菌间的胞外电子转移效率较高,二者协同作用,提升了MFCs的功率密度。

• 电感耦合等离子体质谱法测定化妆品中汞元素的含量

  胡丹, 石瑞瑞, 汪淼峰, 金梦芸, 李长于, 叶涛

  针对电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定汞元素时存在汞记忆效应严重,且消除时前处理过程复杂的问题,提出了此项研究。取样品0.500 0 g置于聚四氟乙烯消解罐中,加入5 mL硝酸和1 mL 30%（质量分数）过氧化氢溶液,置于100 ℃恒温消解仪中加热30 min,冷却,将消解罐密封置于微波消解仪中,消解后冷却,打开消解罐,置于100 ℃恒温消解仪中15 min,将消解溶液转移至25 mL容量瓶中,用水洗涤消解罐数次,清洗液与消解溶液合并,用水定容至25 mL,与清洗试剂2 mg·L−1金元素标准使用液或2%（质量分数,下同）L-半胱氨酸溶液配制的20 μg·L−1186Re内标溶液在线混匀后,采用ICP-MS进行测定。结果表明,清洗试剂可消除0.5~5 μg·L−1汞元素标准溶液的汞记忆效应,对下一个样品的测定结果不产生影响。汞元素的质量浓度在0.5~5 μg·L−1内与所对应的信号强度与内标元素信号强度比呈线性关系,采用2 mg·L−1金元素标准使用液配制内标溶液时,检出限（3s）为0.001 0 mg·kg−1,采用2% L-半胱氨酸溶液配制内标溶液时,检出限（3s）为0.001 2 mg·kg−1。按照标准加入法进行回收试验,回收率为90.2%~104%,测定值的相对标准偏差（n=6）均小于9.0%。方法用于3种市售化妆品分析,使用2种清洗试剂配制的内标溶液得到的检出量一致,为0.008 0~0.13 mg·kg−1。

• 基于低温冻融核磁共振技术的烟叶纳米孔隙结构评价

  王先颖, 高鑫, 薛诗凡, 戚大伟, 吴达

  采用低温冻融核磁共振技术,结合Gibbs-Thomson效应确定液体凝固点温度与液体所处孔隙孔径的关系,提出了一种无损且非侵入式的烟叶纳米孔隙结构分析方法。以烘丝前后云南烟叶样品的B2F上部烟、C2F中部烟、X2F下部烟为对象,分析研究了烟叶部位、烘丝方式与烟叶纳米孔隙分布间的关系。结果表明：核磁共振信号量与样品中水分含量高度线性相关,拟合线性相关系数高于0.99,样品的核磁共振信号量直接可以反映烟叶样品中水分含量与体积的大小。烟叶纳米孔隙的孔径相对较小,且呈非均匀分布,约90%的孔隙孔径在1.9,20.6 nm内,上部和中部烟（4.6,8.6 nm孔隙占比显著低于下部烟,而（10.6,20.6 nm孔隙占比显著高于下部烟,相较于下部烟而言孔隙结构更为疏松,孔隙结构的差异可能主要受烟叶部位、光照、营养、水分等因素的影响。烟叶经烘丝处理后纳米孔隙结构发生显著变化,气流式烘丝与滚筒式烘丝均使得较小孔径的孔隙占比提高,较大孔径的孔隙占比下降。

• QuEChERS-气相色谱-串联质谱法测定天麻药材中70种农药及其代谢物的残留量

  董自艳, 马晓英, 毕瑞锋, 肖伟

  提出了QuEChERS提取、净化,气相色谱-串联质谱法测定天麻药材中70种农药及其代谢物残留量的方法。取3.00 g过20目（850 μm）筛的粉末样品置于50 mL聚丙烯具塞离心管中,加入1%（体积分数）乙酸溶液15 mL,涡旋混匀,浸泡30 min。加入15 mL乙腈,振荡5 min,加入6 g无水硫酸镁和1.5 g乙酸钠,立即摇散,振荡3 min,于冰浴中冷却10 min,以转速4 000 r·min−1离心5 min。取上清液9 mL置于QuEChERS分散固相萃取管（无水硫酸镁900 mg、N-丙基乙二铵300 mg、十八烷基硅烷键合硅胶300 mg、硅胶300 mg和石墨化碳黑90 mg）内,涡旋并振荡5 min,以转速4 000 r·min−1离心5 min,取上清液5 mL于40 ℃氮吹至0.4 mL,用乙腈稀释至1.0 mL,过0.22 µm尼龙滤膜,滤液按照仪器工作条件测定。70种农药及其代谢物在HP-5MS色谱柱上经升温程序分离,以电子轰击离子源电离,多反应监测模式检测,基质匹配法定量。结果表明：70种农药及其代谢物的质量浓度均在5~150 μg·L−1内和峰面积呈线性关系,测定下限均为0.01 mg·kg−1。按照标准加入法进行回收试验,回收率为87.9%~111%,测定值的日内相对标准偏差（n=5）均小于10%,日间相对标准偏差（n=10）均小于20%。方法用于18批天麻样品的分析,均未检出70种农药及其代谢物。

• 正己烷除脂结合QuEChERS-气相色谱-串联质谱法测定化妆品中12种N-亚硝胺类化合物的含量

  李劲松, 童文烽, 徐巧, 王天琦, 李剑, 严青

  取1 g样品,加入10 μg·L−1混合同位素内标溶液、10 mL乙腈、1 mL水和0.5 g氯化钠,匀浆2 min,超声30 min,离心10 min,在上清液中加入2 mL正己烷,振荡5 min,静置分层,在下层相中依次加入200 mg N-丙基乙二胺（PSA）、200 mg C18和1 500 mg无水硫酸镁,振荡5 min,离心10 min。取1 mL上清液,于25 ℃氮吹至近干,加入1 mL乙酸乙酯复溶,过0.22 µm聚四氟乙烯（PTFE）针式过滤头,滤液供气相色谱-串联质谱法分析。在HP-INNOWAX色谱柱上以程序升温条件分离各N-亚硝胺类化合物,以电子轰击离子源电离,多反应监测（MRM）模式检测,同位素内标法定量。结果显示：12种N-亚硝胺类化合物的质量浓度均在一定范围内和对应的响应值与内标响应值的比值呈线性关系,检出限（3S/N）为0.17~0.66 µg·kg−1。对5种类型化妆品空白基质进行5,20,100 µg·kg−1加标水平的回收试验,回收率为81.6%~117%,测定值的相对标准偏差（n=6）为1.2%~4.8%。方法用于市售5种类型化妆品样品的分析,均未检出12种N-亚硝胺类化合物。

• 加速溶剂萃取联合凝胶色谱净化-气相色谱-质谱法测定土壤中21种酚类化合物的含量

  张雪晶, 胡月琪, 焦健

  提出了加速溶剂萃取联合凝胶色谱净化-气相色谱-质谱法同时测定土壤中21种酚类化合物含量的方法。取研细过筛后的土壤样品（含水率15%~20%）10 g,加入6 g硅藻土混匀并研磨,置于萃取罐中,以体积比2∶1的二氯甲烷-正己烷混合溶液于120 ℃进行加速溶剂萃取,萃取液经无水硫酸钠脱水,再用二氯甲烷充分淋洗无水硫酸钠,合并全部有机相,浓缩至1 mL,通过凝胶色谱进行净化,收集9~18 min的流出液,浓缩至1 mL,在HP-5MS色谱柱上按照柱升温程序分离,质谱分析采用全扫描（SCAN）模式。结果表明,21种酚类化合物的质量浓度在2.50~50.0 mg·L−1内与对应的峰面积呈线性关系,检出限（3.143s）为0.02~0.07 mg·kg−1。按照标准加入法进行回收试验,回收率为73.4%~107%,测定值的相对标准偏差（n=6）均不大于17%。方法用于2份土壤样品分析,21种酚类化合物均未检出。方法用于土壤质控样品分析,21种酚类化合物的测定值均在认定值的不确定度范围内。

• 高效液相色谱-串联质谱法测定禽肉中24种抗虫药的残留量

  王俊燕, 郭礼强, 田国宁, 张金玲, 战京芹

  为了同时监管禽肉中多种类型（四咪唑类、硝基咪唑类、三嗪类、氨基甲酸酯类和有机氮类）抗虫药,提出了题示研究。取已研磨混匀的样品（2±0.01） g,加入5 mL水和10 mL提取剂（由1 mL乙酸、600 mL乙腈和400 mL乙酸乙酯组成）,涡旋振荡20 min,加入无水MgSO4 0.5 g,离心5 min。取5 mL上层液于40 ℃氮气吹干,在净化管中加入20 mg C18粉、30 mg N-丙基乙二胺（PSA）粉和1 mL定容液（由1 mL甲酸、900 mL去离子水和100 mL乙腈组成）后涡旋1 min,用0.22 μm双系微孔滤膜过滤。以GISTC18-AQ色谱柱（100 mm×2.1 mm,1.9 μm）为固定相,以不同体积比的0.1%（体积分数）甲酸溶液-乙腈混合液为流动相梯度洗脱分离滤液中24种抗虫药。质谱分析采用多反应监测模式,基质匹配法定量。结果表明,24种抗虫药的质量浓度在一定范围内与对应的质谱峰面积呈线性关系,检出限（3S/N）为0.01~0.40 μg·kg−1。按照标准加入法进行回收试验,回收率为61.2%~113%,测定值的相对标准偏差（n=6）不大于15%。方法用于分析30份实际样品,仅在1份鸭肉样品中检出羟基二甲硝咪唑,检出量为1.46 μg·kg−1,与农业农村部公告第197号-10-2019、SN/T 4809—2017标准方法中的测定结果基本一致。

• 顶空-气相色谱法测定苄基化季铵盐中氯化苄的含量

  刘向凯, 李晓婷, 严方, 姚晨之

  通过正交试验优化平衡温度、平衡时间以及进样体积等顶空条件,提出了题示方法。苄基化季铵盐样品被乙醇稀释成300 g·L−1样品溶液,分取4 mL置于顶空瓶中,于90 ℃平衡20 min,气体进入气相色谱仪,在DB-WAX UI毛细管色谱柱上以程序升温条件分离氯化苄,外标法定量。结果显示：氯化苄的质量浓度在10~110 mg·L−1内和峰面积呈线性关系,检出限（3s/k）为3.73 mg·L−1；对十二烷基二甲基苄基氯化铵（1227）样品重复测定6次,测定值的相对标准偏差为1.3%；对1227样品进行3个加标浓度水平的回收试验,氯化苄的回收率为104%~107%。方法用于3种1227样品和1种十八烷基二甲基苄基氯化铵（1827）样品的分析,在1种1227样品中检出了氯化苄,检出量为177 mg·kg−1。

• 高效液相色谱-串联质谱法测定金钗石斛中石斛碱和毛兰素的含量

  吕谦, 刘超

  取粉碎均匀的石斛样品1 g置于50 mL聚四氟乙烯离心管中,加入0.1 mol·L−1盐酸溶液5 mL,涡旋振荡2 min,充分浸润,加入15 mL乙醇,涡旋振荡1 min,超声30 min,冷却至室温,加入6 g无水硫酸镁和1.5 g无水乙酸钠,振摇3 min,冰浴冷却5 min,以转速8 000 r·min−1离心5 min,取上清液1 mL用乙醇定容至25 mL,采用高效液相色谱-串联质谱法（HPLC-MS/MS）测定石斛碱和毛兰素的含量。以Kinetex F5色谱柱为固定相,以不同体积比的乙醇-0.1%（体积分数）甲酸溶液混合液为流动相进行梯度洗脱,质谱分析采用电喷雾离子（ESI）源,正离子（ESI+）扫描模式,多反应监测（MRM）模式。结果表明,石斛碱和毛兰素的质量浓度在一定范围内与对应的峰面积呈线性关系,检出限（3S/N）分别为0.02,0.003 mg·kg−1；按照标准加入法进行回收试验,回收率为93.6%~97.1%,测定值的相对标准偏差（n=6）均小于3.0%；方法用于测定不同栽培方式、不同年限、不同部位金钗石斛中石斛碱、毛兰素的含量,均存在差异。

• 超高效液相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱法建立97种化学药物的质谱数据库并定性分析保健品中的化学药物

  燕传勇, 郑佳, 马璐瑶, 郗存显, 郭思言, 张文华, 母昭德

  取2.00 g样品置于50 mL具塞离心管中,加入10 mL提取剂片剂、胶囊、粉末和口服液样品提取剂为乙腈；保健酒样品提取剂为体积比60∶39∶1的乙腈-水-甲酸混合溶液；软凝胶、保健茶叶样品提取剂为60%（体积分数）甲醇溶液,涡旋混匀,振荡30 min,于4 ℃以转速3 500 r·min−1离心3 min,取上清液于40 ℃氮气吹至近干,加入1 mL提取剂涡旋溶解30 s,过0.22 μm尼龙滤膜,采用超高效液相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱法（UHPLC-Q-Orbitrap HRMS）分析滤液中97种化学药物。以Hypersil GOLD色谱柱为固定相,以不同体积比的含0.1%（体积分数）甲酸的甲醇溶液-2.0 mmol·L−1乙酸铵溶液混合溶液为流动相进行梯度洗脱,质谱分析采用加热电喷雾离子（HESI）源,一级质谱全扫描（Full MS）模式下的分辨率为70 000,离子注入时间（IT）为100 ms；数据依赖的二级质谱扫描 （dd-MS2）模式下的分辨率为17 500,IT为50 ms。结果表明,97种化学药物在固体基质（片剂、胶囊、粉末）、口服液、保健酒、保健茶叶和软凝胶中的检出限分别为1.22~68.20 μg·kg−1,2.25~101.41 μg·kg−1,1.38~39.80 μg·kg−1,2.70~93.52 μg·kg−1,2.50~71.76 μg·kg−1。方法用于50个保健品的分析,其中5个样品中检出苯丙酸诺龙、乙酸甲羟孕酮、扑热息痛和美伐他汀。

• 离子色谱法在湿电子化学品阴离子检测中的应用进展

  陈天怡, 许竞早, 彭振磊, 张育红

  湿电子化学品中的阴离子可能引发元件污染,导致短路、沉积、缺陷和腐蚀等问题,因此准确测定阴离子至关重要。离子色谱法因其检测灵敏度高,结果准确等特点,适用于湿电子化学品的产品质量检测。简要介绍了常见湿电子化学品及其应用领域和离子色谱仪的结构,综述了离子色谱法在检测湿电子化学品阴离子时的常用样品预处理（在线预浓缩和在线阀切换）技术,以及多种湿电子化学品（超纯水、无机酸/碱类超净高纯试剂、超净高纯有机试剂和光刻胶）中的应用。此外,还探讨了离子色谱法当前技术难点及未来发展方向（引用文献66篇）。