理化检验-化学分册杂志

理化检验-化学分册杂志2024年第12期

• 液相色谱-高分辨质谱法定性定量检测血液透析器中3种未知可沥滤物

  刘子琪, 黄元礼, 付步芳

  参考血液透析器说明书以及GB/T 14232.1—2020,分别采用水和乙醇-水混合溶液浸提血液透析器中可沥滤物,液相色谱-高分辨质谱法采集浸提液中未知可沥滤物的色谱、质谱信息,并以二甲基乙酰胺为例介绍了定性流程,外标法测定了可沥滤物的含量。结果显示,在1.7,2.1,2.5 min附近发现3种可沥滤物,经质谱解析和对照品比对,分别确定为2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。3种可沥滤物的质量浓度分别在0.089 6~4.48 mg·L−1,0.469 5~18.78 mg·L−1和0.102 6~5.130 mg·L−1内与其对应的定量离子的峰面积呈线性关系,检出限（3S/N）分别为0.005 1,0.009 9,0.010 5 μg·g−1。方法用于28个血液透析器的分析,乙醇-水浸提液中3种可沥滤物的溶出量高于水浸提液中的,最大溶出量分别为376.7,2 668.4,517.8 μg。

• 拱桥状NiO/碳纸电极的制备及对葡萄糖的电传感性能

  王瑞娟, 曾涛, 施灿璨, 景钇淇

  采用纳米NiO构建无酶葡萄糖传感器时,纳米NiO易团聚,导致电极的比表面积和电传感性能降低,因此进行了题示研究。采用恒电位法在碳纸（CP）上修饰纳米NiO,分别以所得的NiO/CP电极、铂片电极和甘汞电极作工作电极、辅助电极和参比电极,在0.1 mol·L−1氢氧化钠溶液中采用安培电流-时间（I-t）法定量检测葡萄糖。扫描电子显微镜（SEM）表征结果显示,合成的NiO/CP电极上纳米NiO呈拱桥状,其表面为层状堆砌结构,有利于增加电极的比表面积和表面的活性位点。能量色散光谱（EDS）表征结果显示,电极中含有C、Ni、O元素,结合SEM图说明纳米NiO已成功与CP复合。循环伏安法结果显示,随着葡萄糖浓度的增大,氧化/还原峰电流绝对值不断增大/减小且分别向高/低电位移动,电极对葡萄糖的电催化过程主要受扩散控制。在检测电位0.50 V下,I-t法表征结果显示：电极对葡萄糖的响应时间约为10 s；电流密度绝对值随着葡萄糖浓度的增大呈台阶式上升,电流密度绝对值与葡萄糖浓度在0.000 5~0.71 mmol·L−1,0.71~4.71 mmol·L−1和4.71~12.21 mmol·L−1内呈线性关系,且电极的重现性、重复性和抗干扰能力均较好；方法用于5%（质量分数）葡萄糖注射液的分析,葡萄糖测定值为理论值的96.44%,且经5次重复测定值的相对标准偏差为4.0%。

• 大气压气相色谱-串联质谱法测定食用油中37种脂肪酸的含量

  王溪, 钟诚, 荣维广, 顾显显, 顾慧丽, 吉文亮

  为提高气相色谱-串联质谱法检测食用油中多种脂肪酸的灵敏度和定性定量效果,进行了题示研究。参考GB 5009.168—2016进行样品前处理。取1 g混合均匀的食用油样品,加入含2%（质量分数）氢氧化钠的甲醇溶液8 mL,于（80±1） ℃加热回流至油滴消失。在回流冷凝器上端加入7 mL 15%（体积分数）三氟化硼甲醇溶液,于（80±1） ℃加热回流2 min。冷却至室温,加入10 mL正庚烷,振摇2 min,再加入3 mL饱和氯化钠溶液,静置分层。吸取上层正庚烷提取溶液5 mL,加入3 g无水硫酸钠,振摇1 min,静置5 min,上层溶液采用大气压气相色谱-串联质谱法测定。37种脂肪酸甲酯以CD-2560毛细管色谱柱在程序升温条件下分离,大气压气相色谱电离源电离,多反应监测（MRM）模式检测,外标法定量。结果显示：37种脂肪酸甲酯在一定范围内和峰面积呈线性关系,相关系数不小于0.999 0,检出限（3S/N）为0.1~1.3 mg·kg-1。按照标准加入法进行回收试验,回收率为80.0%~116%,测定值的相对标准偏差（n=6）均小于10%。方法用于5种食用油样品的分析,饱和脂肪酸检出量最高的为猪油（54.450 7%）,其余依次为玉米油（22.970 2%）、橄榄油（20.556 1%）、核桃油（11.367 4%）、菜籽油（9.530 8%）；不饱和脂肪酸检出量最高的为菜籽油（90.463 0%）,其余依次为核桃油（88.626 8%）、橄榄油（79.436 0%）、玉米油（77.025 0%）、猪油（45.547 2%）。

• 电感耦合等离子体质谱法/电感耦合等离子体原子发射光谱法研究不同产地矿物药石膏中51种无机元素的含量分布

  丁贝贝, 李丽敏, 曹帅, 彭韦楠, 周如洁, 胡青, 毛秀红, 季申

  为系统了解石膏的物质基础及其影响因素,采用题示方法同时测定石膏中51种无机元素（常量元素、微量元素、稀土元素、重金属及有害元素）的含量。取0.200 0 g石膏粉末,加入5 mL硝酸,密封,混匀,于220 ℃微波消解30 min,消解液用水定容至50 mL（原液）。分取1 mL,用水稀释至50 mL（稀释液）。样品稀释液用于元素Ca、S的测定,样品原液用于其余49种元素的测定。采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定元素S、P、Si,电感耦合等离子体质谱法联合内标法测定其余48种元素,IBM SPSS Statistics 26.0软件对含量较高的16种元素进行相关性分析,Simca软件的正交偏最小二乘-判别分析（OPLS-DA）识别引起产地差异的元素,并对石膏中伴生元素的差异以及石膏无机元素与药效及安全性关系进行了探讨。21批样品分析结果显示：石膏中Ca、S含量最高,与理论值基本一致且在不同产地差异不显著（p>0.05）；重金属及有害元素Pb、As、Hg含量较低,可能源于石膏采矿、加工过程；Mg、Na、Mn、Fe、Cu、Ti等文献推测具有清热药效协同作用的元素含量与体内经其他途径获得的含量相比基本可以忽略,且在不同产地石膏中含量差异极大,可能不是影响石膏清热作用的关键元素。相关性分析结果显示,39对元素显著正相关（p<0.01）,18对元素正相关（p<0.05）,可能为石膏成矿或采挖过程的伴生或共生元素。OPLS-DA分析结果显示,Cu、Si可能是引起内蒙古产地石膏与山东、山西产地石膏差异的元素,Na、P可能是引起山西产地石膏与山东产地石膏差异的元素。

• 自组装π共轭聚合物微激光传感器的制备及在糖尿病患者呼出气体中丙酮检测上的应用

  郭小慧, 樊滢玮

  鉴于现有血糖检测方法多为有创测试,进行了题示研究。采用乳液-溶剂挥发法制备了聚2-甲氧基-5-（2-乙基己氧基）-1,4-苯乙炔（MEH-PPV）微球,该微球具有完美圆形边界和超光滑表面,在330~380 nm紫外激发波长下发出均匀的红色荧光,发射峰位于601 nm和638 nm处。改变微球直径,在泵浦功率密度160 nJ·cm−2下用飞秒激光激发微球,发现微球有效折射率（2.04）与MEH-PPV聚合物的固有折射率（1.85）比较吻合,说明激光调制是由球形回音壁腔共振引起的,有利于传感器感应共振波长处非常微小的变化。采用自行搭建气体传感器检测不同体积分数丙酮气体,丙酮气体体积分数在（2.0~4.0）×10−5内与丙酮气体暴露前后激光波长变化量Δλs（暴露前激光波长λ0约621 nm）呈线性关系,检出限为9.0×10−8（体积分数）,且传感器对丙酮具有良好选择性；方法用于含2×10−6（体积分数,下同）丙酮的模拟糖尿病患者呼出气体的分析,丙酮检出量为健康人呼出气体的4.05倍,2×10−6丙酮气体的78%,说明研制的传感器可为糖尿病的无创诊断提供一种新方法。

• 超高效液相色谱-串联质谱法同时测定抗骨增生片中41种消炎止痛类化合物的含量

  黄晓姗, 李沁, 刘岩庭, 陈海滨, 陈在敏

  取抗骨增生片样品20片,除去包衣后研细,取粉末1 g,加入50%(体积分数)甲醇溶液25 mL,在水温不超过60 ℃的条件下超声处理30 min,振摇混匀后过0.22 μm滤膜,滤液采用超高效液相色谱-串联质谱法测定。在色谱分析中,以Welch Ultimate UHPLC XB-C18色谱柱（100 mm×2.1 mm, 1.8 μm）为固定相,不同体积比的乙腈-含5 mmol·L−1乙酸铵的0.1%（体积分数）甲酸溶液的混合溶液为流动相进行梯度洗脱。在质谱分析中,以电喷雾离子源正、负离子模式电离,多反应监测模式检测,外标法定量。结果表明,41种消炎止痛类化合物的质量浓度在一定范围内和对应的定量离子峰面积呈线性关系,相关系数均大于0.991 0,检出限（3S/N）为0.1~2 μg·L−1；按照标准加入法进行回收试验,回收率为64.0%~114%,测定值的相对标准偏差（n=6）均小于11%。方法用于来自33个生产企业的57批样品的分析,均检出了阿司匹林,其来源值得进一步试验探究；3批样品检出了对乙酰氨基酚,推测来源于生产过程中的交叉污染。检出的阿司匹林和对乙酰氨基酚的含量均远低于对应药品的每日最小服用剂量。

• 高效液相色谱法同时测定医用敷料类医疗器械产品中17种对羟基苯甲酸酯类化合物的含量

  周羽晗, 袁榕穗, 段玉林, 边贺东, 张玉贞, 韦家荣, 陆兰娟, 蒋受军

  在医用敷料类医疗器械产品（样品）中加入体积比8∶2的甲醇-乙腈混合溶液提取后,涡旋混匀,超声提取,离心分离,上清液过0.22 μm滤膜,滤液进入高效液相色谱仪,对羟基苯甲酸酯类化合物（PBs）在ShimNex CS C18色谱柱上用不同体积比的乙腈-0.12%（体积分数）磷酸溶液的混合溶液梯度洗脱分离,外标法定量。结果显示,17种PBs的质量浓度在1~50 mg·L−1内和峰面积呈线性关系,检出限（3S/N）为5~18 mg·kg−1；按照标准加入法进行回收试验,回收率为97.6%~108%,测定值的相对标准偏差（n=6）为0.30%~4.4%；利用该方法筛查10批不同基质的实际样品,PBs检出率为40%,检出对羟基苯甲酸甲酯的样品有1批、对羟基苯甲酸乙酯和对羟基苯甲酸丙酯的样品有3批。

• 顶空气相色谱-串联质谱法测定水产品中三甲胺的含量

  郑耀林, 卢贵婷, 林秋凤, 莫淑梅, 杨乐, 张树权

  取10 g水产品样品,加入20 mL 5%（体积分数,下同）三氯乙酸溶液,均质1 min,离心5 min。上清液经脱脂棉过滤,收集滤液。残留物分别用15,10 mL 5%三氯乙酸溶液各提取一次,合并所有滤液,用5%三氯乙酸溶液稀释至50 mL。分取2.0 mL于20 mL顶空瓶中,压盖密封后用注射器从盖垫边缘注入5 mL 10%（质量分数）氢氧化钠溶液,在45 ℃下平衡40 min,所得气体进入气相色谱-串联质谱仪,在HP-INNOWAX毛细管色谱柱上以程序升温条件分离三甲胺,电子轰击离子源电离,多反应监测模式扫描,以所得特征离子对质荷比（m/z）58/42进行外标法定量,m/z 59/43和m/z 58/30进行定性。结果表明,三甲胺的质量浓度在0.2~50 mg·L−1内和对应的定量离子对峰面积呈线性关系,检出限（3S/N）为0.3 mg·kg−1。5,25,100 mg·kg−1添加水平下的回收率为88.3%~94.0%,测定值的相对标准偏差（n=6）为1.1%~3.7%。方法用于鱼肉样品的分析,未检出三甲胺。将上述样品于−18,4 ℃保存7 d后,三甲胺的检出量分别为0.4,195 mg·kg−1,可能与放置过程中鱼肉被微生物降解成三甲胺有关。

• 银纳米溶胶表面增强拉曼光谱法快速测定鱼腥草注射液中依诺沙星的含量

  陈美芳, 王鑫, 陈宏炬, 艾连峰, 马莉

  以自制银纳米溶胶为基底,采用表面增强拉曼光谱法（SERS）快速测定鱼腥草注射液中依诺沙星的含量。取1 mL质量分数1%的硝酸银溶液置于烧杯中,加入200 mL水,以转速8 000 r·min−1搅拌,并加热至沸腾,逐滴加入9 mL质量分数1%的柠檬酸钠溶液至溶液变为黄色,继续煮沸直至溶液变为乳白色,停止加热,冷却至室温,以转速3 000 r·min−1离心1 min,收集40 mL上层液体于离心管,加入5 mL水,以转速5 000 r·min−1离心5 min,弃去上清液,再加入5 mL水并超声5 min,所得的银纳米溶胶于4 ℃储存。取0.2 mL样品,加入0.1 mL银纳米溶胶,利用拉曼光谱仪在200~3 200 cm−1内进行检测。结果表明,依诺沙星的质量浓度在0.5~100 mg·L−1内在1 469 cm−1拉曼位移处对应的响应强度呈线性关系,检出限（3S/N）为0.043 mg·L−1；对空白样品进行3个浓度水平的加标回收试验,回收率为86.1%~103%,测定值的相对标准偏差（n=5）为3.0%~5.7%。

• 正己烷浸提-气相色谱-质谱法测定人工晶状体中5种小分子物质的含量

  徐柏杨, 郭采妮, 刘子琪, 付步芳, 付海洋

  采用题示方法测定具有代表性的市售亲水性丙烯酸酯类人工晶状体产品中5种小分子物质甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、甲基丙烯酸乙氧基乙酯（EOEMA）、二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA）、2-3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟苯基甲基丙烯酸乙酯（UVE）的含量。将人工晶状体样品于（60±2） ℃干燥至恒重,分取约0.2 g,加入浸提溶剂正己烷160 mL,于70 ℃索氏浸提,浸提速率为5次·h−1,共浸提5 h。取全部浸提液,蒸发至近干,用正己烷定容至10 mL,所得完全浸提液采用气相色谱-质谱法分析。取上述样品的原料晶胚约1.1 g,加入11 mL正己烷,于（35±2） ℃（模拟人眼部温度）静置72 h,取出原料晶胚,所得溶出浸提液采用气相色谱-质谱法分析。在色谱分析中,以SH-Rxi-5MS色谱柱为固定相,在初始柱温80 ℃、柱升温速率10 ℃·min−1和15 ℃·min−1、进样口温度250 ℃、进样量1 μL条件下高压进样；在质谱分析中,以电子轰击离子（EI）源电离,选择离子监测模式检测,外标法定量。结果显示：5种小分子物质的质量浓度均在一定范围内与峰面积呈线性关系,检出限（3S/N）为0.001~0.008 mg·L−1；按照标准加入法进行回收试验,回收率为90.3%~111%,测定值的相对标准偏差（n=6）小于5.0%。方法用于实际样品的分析,完全浸提液中除UVE外其他4种小分子物质的含量均小于溶出浸提液中的；溶出浸提液中UVE的含量明显高于其他4种小分子物质的,推测UVE为物理掺杂入原料晶胚。

• 高效液相色谱法测定涂料中3种含氟烷基丙烯酸酯化合物的含量

  李支薇, 张兰兰, 李勇, 钟琳, 秦宇媚

  取2.000 g涂料样品,加入15 mL乙腈,涡旋30 s,于30 ℃超声萃取40 min。冷却至室温,用乙腈定容至20 mL。分取1 mL,过0.22 μm滤膜,滤液进入高效液相色谱仪,在ZORBAX SB-Aq色谱柱上以不同体积比的乙腈和水的混合溶液梯度洗脱分离3种含氟烷基丙烯酸酯化合物（FTAs）全氟辛基乙基丙烯酸酯(8∶2 FTA)、全氟癸基乙基丙烯酸酯(10∶2 FTA)和全氟己基乙基丙烯酸酯(6∶2 FTA),外标法定量。结果显示,3种FTAs的质量浓度在0.2~5.0 mg·L−1内和峰面积呈线性关系,检出限（3S/N）为0.27~0.34 mg·kg−1。按照标准加入法进行回收试验,回收率为93.5%~109%,测定值的相对标准偏差（n=6）为0.50%~4.7%。方法用于10款涂料样品的分析,在2款样品中检出了8∶2 FTA,检出量分别为226.7 mg·kg−1和4.1 mg·kg−1。

• QuEChERS结合气相色谱-串联质谱法和液相色谱-串联质谱法测定豇豆制品中69种农药的残留量

  曾婷, 刘家新, 彭汝林, 卓程梆, 唐俗, 朱雨田

  豇豆因其生长习性和种植环境的特殊性,易发生农药残留问题,而生产、加工酸豆角和干豆角制品时也会引入农药,进一步增加了豇豆制品的潜在食品安全风险,但是豇豆制品中农药残留检测方法的研究比较缺乏,因此提出了题示方法。将酸豆角、干豆角样品粉碎后,分取10 g酸豆角样品（分取5 g干豆角样品,加入5 mL水）,加入10 mL乙腈,涡旋提取2 min。加入1颗陶瓷均质子和一个含4 g硫酸镁、1 g氯化钠、1 g柠檬酸钠和0.5 g柠檬酸氢二钠的QuEChERS萃取盐包,涡旋提取2 min,离心2 min。将上清液置于含900 mg无水硫酸镁、150 mg N-丙基乙二胺（PSA）和15 mg石墨化碳黑（GCB）的QuEChERS净化管中,涡旋1 min,离心2 min。分取1 mL上清液,过0.22 μm有机滤膜,滤液用液相色谱-串联质谱法（LC-MS/MS）分析；取1 mL上清液,于40 ℃氮吹至近干,加入1 mL丙酮,涡旋30 s,过0.22 μm有机滤膜,滤液用气相色谱-串联质谱法（GC-MS/MS）分析。在GC-MS/MS分析中,41种农药在Thermo TG-5SILMS色谱柱上以程序升温条件分离,以电子轰击离子（EI）源电离,多反应监测（MRM）模式检测,基质匹配法定量；在LC-MS/MS分析中,28种农药在ACQUITY UPLC BEH C18色谱柱上用不同体积比的含0.01%（体积分数,下同）甲酸的5 mol·L−1乙酸铵溶液和含0.01%甲酸的甲醇溶液的混合溶液进行梯度洗脱分离,以电喷雾离子源正离子（ESI+）模式电离,MRM模式检测,基质匹配法定量。结果显示,各农药的质量浓度分别在0.010~0.400 mg·L−1内（GC-MS/MS）和0.005~0.150 mg·L−1内（LC-MS/MS）和峰面积呈线性关系,相关系数均大于0.998 0,测定下限（10S/N）为0.01 mg·kg−1。按标准加入法进行回收试验,回收率为70.6%~117%,测定值的相对标准偏差(n=6)为0.45%~7.0%。方法用于26批酸豆角和22批干豆角样品的分析,阳性样品检出率高达81.2%,检出的农药多达57种。

• 冷冻研磨-顶空-气相色谱-质谱法测定食品包装纸中N-甲基吡咯烷酮的含量

  王颖, 边照阳, 王庆华, 包毅, 何屹, 缪昊天, 范子彦, 唐纲岭

  提出了冷冻研磨-顶空-气相色谱-质谱法测定食品包装纸中N-甲基吡咯烷酮（NMP）含量的方法。将食品包装纸样品进行冷冻研磨,取1 g研磨后的样品置于20 mL顶空瓶中,加入1 mL三乙酸甘油酯,再加入1 g·L−1 NMP-d9内标溶液100 µL,在HP-INNOWAX色谱柱上按照柱升温程序分离,质谱分析采用选择离子监测（SIM）模式,基质匹配法定量。结果表明,NMP的质量分数在5~500 mg·kg−1内和NMP与内标峰面积之比呈线性关系,检出限（3S/N）为1.07 mg·kg−1。按照标准加入法进行回收试验,回收率为98.8%~100%,测定值的相对标准偏差（n=6）均小于2.0%。方法用于36个食品包装纸样品的分析,其中15个样品中检出NMP,检出量为26.3~351.0 mg·kg−1。

• 电感耦合等离子体原子发射光谱法测定高砷铅烟灰中铟的含量

  李立, 武明丽

  提出了电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）测定高砷铅烟灰中铟含量的方法。取0.10~0.15 g样品置于250 mL烧杯中,加少量水润湿,加入5 mL盐酸在200 ℃电热板上溶解2 min,加入15 mL硝酸,在200 ℃电热板上浓缩至10 mL,冷却后,加入10 mL 1.5 g·L−1铬内标溶液,用水定容至200 mL,在325.606 nm处测量铟的发射强度,在267.716 nm处测量铬内标的发射强度。结果表明,铟的质量浓度在5~40 mg·L−1内与对应的发射强度与内标发射强度比呈线性关系,检出限（3s）为0.002 0%；4个样品的精密度试验所得测定值的相对标准偏差（n=11）均小于1.5%；对实际样品进行加标回收试验,回收率为99.2%~101%；采用标准加入法进行验证,测定值和本方法的基本一致。

• 不饱和脂肪酸结构表征的质谱分析方法的研究进展

  覃勇, 王敏丹, 刘莉, 冯陈国, 陈秀萍, 张芳

  不饱和脂肪酸（UFA）在生物体内广泛存在,参与诸多生命活动并发挥重要生理功能。然而,由于官能团少,且存在大量同分异构体,UFA的结构鉴定和精细解析面临诸多问题。质谱（MS）分析选择性高、灵敏度好,且可提供分子质量信息和碎片信息,已成为检测UFA的主要方法。从脂肪碳链解析、双键位置解析和顺反异构解析等3个途径,综述了用于UFA结构表征的MS分析方法,并展望其发展趋势（引用文献101篇）。