理化检验-化学分册杂志

理化检验-化学分册杂志2024年第2期

• 偏硼酸锂熔融-酒石酸络合-超声提取-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定岩矿型锆矿石中10种元素的含量

  王家松, 王力强, 王娜, 方蓬达, 郑智慷, 曾江萍

  为实现岩矿型锆矿石样品中锆、铪、钾、钙、钠、镁、铝、铁、钛、锰等10种元素含量的准确测定,优化了熔融、提取等试验条件,提出了题示方法。取干燥后的样品0.1 g于铂坩埚中,加入0.5 g偏硼酸锂,搅匀后盖上坩埚盖,于1 000℃熔融30 min。冷却后将铂坩埚置于装有25 mL含20 g·L-1酒石酸的20%（体积分数）盐酸溶液中,超声振荡至熔块完全溶解,用水定容至100 mL,用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定。结果显示：上述10种元素的质量浓度分别在一定范围内与对应的谱线强度呈线性关系,检出限（3s）为1.90～40.8μg·g-1；方法用于由锆含量较低的基性岩岩石标准物质和锆精矿标准物质复配成的以锆石、斜锆石为主的岩矿型锆矿石样品的分析,测定值的相对误差为-1.9%～4.0%,测定值的相对标准偏差（n=12）为0.46%～4.5%,准确度和精密度试验结果的绝对值均优于DZ/T 0130.3-2006规定的控制指标,且方法可拓展应用于砂矿型锆矿石的准确测定。

• 基于搅拌棒固相萃取-气相色谱-质谱/嗅辨同步分析法的污染河道水异味分析

  陈秀雯, 严文杰, 黄波涛

  采用搅拌棒固相萃取-气相色谱-质谱/嗅辨同步分析法分析上海市某污染河道水样,根据NIST谱库对色谱分离出的化合物进行定性,借助峰面积归一化法采用相对含量对这些化合物进行半定量分析,结合嗅辨结果（嗅辨时间、气味类型、气味强度）确定异味来源。结果表明,污染河道水样中化学需氧量较高,说明水样中有机污染物含量较高,但是水样中不含常见的挥发和半挥发性有机污染物,主要源于相对含量较高的醇类、醚类物质,但是这两类物质没有明显臭味。结合气相色谱-质谱结果以及嗅辨结果综合分析得出,水体恶臭是由相对含量低于1.00%的含硫化合物（硫醇、噻吩）、含氮化合物（吲哚、吡啶）、烃类化合物（烷烃、烯烃、芳香烃）以及含氧有机物（醇、酮、醚）等综合作用的结果。

• 电感耦合等离子体质谱法同时测定锌精矿中镓、锗、铟的含量

  谭秀丽, 左鸿毅, 王文杰

  为准确快速测定锌精矿样品中镓、锗、铟的含量,提出了提示方法,并在溶样体系、目标元素同位素、内标元素选择以及共存元素、试剂干扰及消除方面进行了探讨。将样品过筛后,用硝酸-氢氟酸-高氯酸体系加热溶样,在所得溶液中滴加25%（体积分数,下同）硫酸溶液后再加入50%（体积分数）硝酸溶液溶解盐类,定容,过滤,根据实际样品中目标元素和共存元素铜含量稀释滤液,供电感耦合等离子体质谱仪分析。结果显示：硝酸-氢氟酸-高氯酸体系可以充分溶解样品,避免了镓和锗挥发损失、硅化合物夹杂、包裹性硫球夹杂的影响；在待测溶液中滴加25%硫酸溶液,能避免了样品中铁形成铁氧化物析出；以内标元素同位素103Rh校正71Ga、74Ge,187Re校正115In,消除了大部分共存元素带来的干扰；以进一步稀释样品溶液消除铜质量分数不小于8%时内标校正带来的偏差；以在线/离线公式校正了74Se对74Ge以及115Sn对115In的干扰。镓、锗、铟标准曲线的线性范围为0.20～50.00 μg·L-1,检出限（3s）为0.002 6～0.010 5μg·g-1。方法用于标准物质和实际样品的分析,标准物质中镓、锗、铟的测定值和认定值基本一致,加标回收率为95.0%～106%,测定值的相对标准偏差（n=11）为2.6%～8.2%。和文献方法进行比对,两种方法的测定值基本一致。

• 碱高温熔融-乙二胺四乙酸滴定法测定铝灰中的总铝量

  吕长宽, 徐华, 曾志平, 唐碧玉, 施意华

  为了加强对铝灰中铝资源的回收利用,提出了碱高温熔融-乙二胺四乙酸（EDTA）滴定法测定铝灰中总铝量的方法。针对铝灰基质复杂以及钙、镁、氩含量高的特点,优化了前处理和滴定条件。0.1 g样品经干燥、乙醇润湿后,加入3 g氢氧化钠和2 g磷酸钠（与钙、镁形成沉淀分离除去,避免钙、镁氢氧化物吸附Al3+）,于400℃预熔融20 min。加入1 g过氧化钠,于750℃熔融15 min。加入沸水煮沸,使熔块全部溶解,再加入3 mL 6 mol·L-1盐酸溶液煮沸除去过氧化氢。用水定容至100 mL,过滤,取滤液25 mL,加入10 mL 6 mol·L-1盐酸溶液和5 mL高氯酸,加热至近干,以消除样品中高含量F-对Al3+的络合干扰。残渣用10 mL 6 mol·L-1盐酸溶液溶解,再加入10 mL水、8 mL 40 g·L-1 EDTA溶液和二甲酚橙指示剂,用6 mol·L-1盐酸溶液将溶液调至亮黄色,煮沸5 min,使EDTA充分络合Al3+。加入15 mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液（pH 5.8）和二甲酚橙指示剂,用1.00 mg·L-1锌标准溶液将溶液滴定至橙红色。加入5 mL氟化钾溶液（100 g·L-1）,煮沸5 min,将Al3+从EDTA络合物中完全置换出来。加入10 mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液（pH 5.8）和二甲酚橙指示剂,用1.00 mg·L-1锌标准溶液将溶液滴定至橙红色,记录滴定液消耗体积,并通过滴定度计算总铝量。结果显示：总铝回收率为96.8%～103%,测定值的相对标准偏差（n=6）小于1.0%,方法适用于试验条件有限的实验室进行矿山冶炼铝灰中总铝量的测定。

• 基于发夹DNA动态自组装树枝状聚合物放大策略的荧光传感体系测定水中Pb2+的含量

  陈贺, 郑洋, 蒋旭燕, 吴继魁

  基于GR-5脱氧核酶（GR-5 DNAzyme）对Pb2+的特异性识别和发夹DNA动态自组装树枝状聚合物信号放大策略,构建了一种新型无酶、高灵敏检测Pb2+的荧光传感体系。分别于95℃恒温孵育合成序列扩展GR-5 DNAzyme复合物（GR-5E-S,由GR-5 DNAzyme酶链GR-5E和底物链GR-5S合成）以及Y型骨架（由骨架链Y1、Y2、Y3合成）,于25℃恒温孵育合成发夹三聚体（由Y型骨架和发夹链H1、H2、H3合成,其中发夹链H1上修饰有荧光团和猝灭团）。将水样4μL添加到96μL含400 nmol·L-1 GR-5E-S,400 nmol·L-1发夹三聚体的反应溶液中,于25℃孵育40 min。当水样中存在Pb2+时,GR-5E-S识别Pb2+,底物链被切割,酶链和底物链分开并释放出目标链T,目标链T与发夹链H1杂交触发动态自组装过程,生成树枝状聚合物,于520 nm处测量荧光强度。结果显示：建立的荧光传感体系可在40 min内完成检测；Pb2+的浓度在0.1～10.0 nmol·L-1内与对应的传感体系的荧光强度呈线性关系,检出限（3s/k）为19 pmol·L-1；按照标准加入法进行回收试验,回收率为98.0%～108%,测定值的相对标准偏差（n=5）不大于15%。

• 基于响应面法优化高效液相色谱法检测凉茶颗粒中7种绿原酸及其类似物的微波辅助萃取条件

  陆剑华, 陈其钊, 王桂华, 高裕锋, 陈嘉敏, 韩秋珍, 黄可静, 李颖茵

  在采用高效液相色谱法测定时,以凉茶颗粒样品中7种绿原酸及其类似物总含量为响应值,通过单因素法和响应面法,优化了萃取溶剂甲醇溶液的体积分数（因素A）、萃取时间（因素B）、萃取温度（因素C）和料液比样品用量和提取溶剂体积的比值,单位g∶mL,因素D等微波辅助萃取条件。取1.00 g凉茶颗粒样品,加入20 mL 70%（体积分数,下同）甲醇溶液,涡旋溶解1 min,置于微波萃取仪中,于80℃萃取2.0 min。萃取液过0.22μm滤膜,滤液按照色谱条件测定。在色谱分析中,以ZORBAX Eclipse Plus C18色谱柱为固定相,不同体积比的0.1%（体积分数）磷酸溶液和甲醇的混合溶液为流动相进行梯度洗脱分离,采用二极管阵列检测器在325 nm波长下检测。结果显示：采用Box-Behnken中心组合设计,通过四因素三水平试验建立了二次多项回归模型,其中A2,B2对7种目标物总含量的影响极显著,AD,D2影响显著,且交互因素的影响和等高线、响应面所得的一致；在优化的微波辅助萃取条件下,7种目标物的总测定值为32.98 mg·kg-1,是预测值（41.10 mg·kg-1）的80.3%,说明回归模型的可靠性较高；7种目标物的质量浓度均在0.01～4.0 mg·L-1内和峰面积呈线性关系,检出限（3S/N）为0.12～0.60 mg·kg-1；按标准加入法进行回收试验,7种目标物的回收率为97.5%～105%,测定值的相对标准偏差（n=6）为1.4%～6.9%。

• 分散固相萃取-液相色谱-串联质谱法测定不同品种柑橘果实不同部位中3种柠檬苦素类似物的含量

  秦芸桦, 钟世欢, 陈青俊, 王京, 王岳, 叶佳明, 陈云义, 孙崇德

  提出了分散固相萃取-液相色谱-串联质谱法同时测定4个品种柑橘果实的4个部位（油胞层、白皮层、囊衣、果肉）中柠檬苦素、诺米林、黄柏酮含量的方法。取5.0 g均质后的样品,加入5 mL水,涡旋混匀后加入20 mL体积比5∶5的丙酮-乙腈混合溶液,混匀后超声提取10 min,离心5 min。用3 mL水活化2 g EMR-Lipid吸附剂,加至上清液中,涡旋30 s,加入5 g质量比1∶4的氯化钠-硫酸镁混合物和15 mg石墨化碳黑,迅速摇匀后离心1 min。吸取全部上清液,于40℃氮吹至近干,残渣用10.0 mL体积比9∶1的0.1%（体积分数,下同）甲酸溶液和乙腈的混合溶液复溶,过0.22μm滤膜,滤液按照优化的仪器工作条件测定。进行色谱分析时,以CAPCELL PAK ADME HR色谱柱作固定相,以不同体积比的0.1%甲酸溶液和乙腈的混合溶液作流动相进行梯度洗脱分离；进行质谱分析时,以电喷雾离子源正离子（ESI0）和多反应监测（MRM）模式检测。结果显示：3种柠檬苦素类似物的质量浓度在0.10～10.0 mg·L-1内和对应的峰面积呈线性关系,检出限（3S/N）均为0.01 mg·kg-1；按标准加入法进行回收试验,回收率为83.1%～90.5%,测定值的相对标准偏差（n=6）为2.6%～5.6%；方法用于30个实际样品的分析,柠檬苦素类似物在不同品种柑橘果实及其不同部位中的含量分布差异显著,柚类品种中柠檬苦素类似物总测定值较高且主要分布在囊衣部位,其他品种主要分布在白皮层和油包层。

• 高效液相色谱法测定复方异丙托溴铵雾化吸入溶液中杂质的含量

  刘沁洁, 崔艳

  将复方异丙托溴铵雾化吸入溶液直接进样,采用Agilent©Zorbax SB-Aq C18色谱柱作固定相,以不同体积比6.4 mmol·L-1庚烷磺酸钠溶液（用磷酸调节酸度至pH 3.8）和乙腈的混合溶液梯度洗脱分离其中的已知杂质和未知杂质,在检测波长210 nm下进行检测,杂质均先进行归属（异丙托溴铵的4个常见已知杂质按照相对于异丙托溴铵的相对保留时间0.67,0.75,0.83,1.32定性,沙丁胺醇的6个常见已知杂质按照相对沙丁胺醇的相对保留时间2.55,3.19,3.40,3.46,3.71,3.96定性）,美国药典未研究的8个已知杂质采用标准曲线法定量,未知杂质采用面积归一化法（相较主成分异丙托溴铵或沙丁胺醇）定量,无法归属的杂质按未知杂质进行定性和定量分析。结果显示：在酸、碱、光照、氧化、高温降解以及不降解条件下两种主成分相关杂质基本一致,方法的适用性良好；复方异丙托溴铵雾化吸入溶液中各已知化合物的分离度均大于1.5。8个已知杂质的质量浓度均在一定范围内和峰面积呈线性关系,检出限（3S/N）为0.002～0.028 mg·L-1；按标准加入法进行回收试验,8个已知杂质的回收率为98.4%～102%,测定值的相对标准偏差（n=6）均不大于1.0%；方法成功用于实际样品的分析。

• 超高效液相色谱-串联质谱法同时测定复杂基质保健食品中7种脂溶性维生素营养补充剂的含量

  吴琴, 余家胜, 李瑞, 沈珊珊, 杨佳雯, 赵志红

  取约1 g混匀后的保健食品样品,加入约50℃温水5 mL和磷酸盐缓冲液（pH 7.0）5 mL,混匀后加入0.3 g脂肪酶、0.5 g木瓜蛋白酶,加盖涡旋2～3 min,于37℃振荡120 min。加入10 mL无水乙醇和1 g碳酸钾,混匀后加入10 mL正己烷和10 mL水,涡旋或振荡提取10 min,离心5 min。收集上层相,在下层相中加入10 mL正己烷,重复上述提取和离心操作一次。合并上层相,于40℃旋蒸至近干,残液用氮气吹干,用甲醇溶解残渣并稀释至5 mL,过0.22μm滤膜,滤液进入超高效液相色谱-三重四极杆质谱仪。7种脂溶性维生素营养补充剂在HSS T3色谱柱（100 mm×2.1 mm,1.8μm）上用不同体积比的含0.1%（体积分数,下同）甲酸的甲醇溶液和0.1%甲酸溶液进行梯度洗脱分离,用电喷雾离子源正离子（ESI+）模式电离,用多反应监测（MRM）模式检测,基质匹配法定量。结果显示：维生素A乙酸酯、维生素A棕榈酸酯、DL-α-维生素E乙酸酯的质量浓度均在50～1 000μg·L-1内,维生素D2、维生素D3、维生素K1和维生素K2的质量浓度均在10～200μg·L-1内与各自对应的峰面积呈线性关系,检出限（3S/N）为2.06～7.56μg·L-1；按照标准加入法进行回收试验,回收率为83.4%～106%,测定值的相对标准偏差（n=6）为1.9%～4.9%；方法用于实际样品的分析,各脂溶性维生素营养补充剂的检出量和标签值基本一致。

• 超声萃取-亲和毛细管电泳-激光诱导荧光法同时测定纺织品和食品塑料包装中16种多环芳烃的含量

  韦笑笑, 周俭, 白璐

  通过优化背景电解液酸度及背景电解液中硼砂、羧甲基-β-环糊精（CM-β-CD）、二甲基-β-环糊精（DM-β-CD）的浓度,利用多环芳烃（PA Hs）与CM-β-CD以及PAHs与DM-β-CD亲和力的差异,提出了提示方法。参考GB/T 28189—2011进行样品前处理,将样品剪成0.5 cm×0.2 cm的细条,分取1 g,加入50 mL环己烷,密封后于50℃超声提取1 h。冷却至室温,过滤,滤液用附激光诱导荧光检测器的高效毛细管电泳仪分析,背景电解液为含30 mmol·L-1 CM-β-CD、20 mmol·L-1 DM-β-CD和40 mmol·L-1硼砂的混合溶液（pH 5.0）,荧光检测波长为325 nm。结果显示：16种PA Hs的质量浓度在0.01～0.5 mg·L-1内与峰面积呈线性关系,检出限为0.002～0.040 mg·L-1；按照标准加入法进行回收试验,结果为91.4%～104%,测定值的相对标准偏差（n=5）为0.40%～6.3%。方法用于3种纺织品以及5种食品塑料包装的分析,8种样品均不同程度地检出了PA Hs。

• 顶空-气相色谱-质谱法测定聚酯纤维材质消费品中54种致敏性芳香剂的含量

  刘秋香, 严方平, 王晓晴, 朱世亮, 王玲霞, 毛世南, 楼才英

  样品剪碎后置于顶空瓶中,用丙酮提取,采用顶空-气相色谱-质谱法测定。在色谱分析时,采用HP-35低流失石英毛细管色谱柱作固定相,在程序升温条件下分离54种致敏性芳香剂；在质谱分析时,采用电喷雾离子（EI）源进行电离,选择离子监测模式进行数据采集。结果表明,54种致敏性芳香剂在0.2～50 mg·L-1内和对应的峰面积呈线性关系,测定下限（10s）为0.10～1.52 mg·kg-1；按照标准加入法进行回收试验,回收率为78.7%～107%,测定值的相对标准偏差（n=6）为1.9%～11%。方法应用于5批聚酯纤维材质消费品的分析,每批样品中均检出了致敏性芳香剂,检出量为0.319～0.884 mg·kg-1。

• 燃烧氧化-非分散红外吸收光谱法测定大气颗粒物中水溶性有机碳的含量

  姜洋, 周健楠, 吴敏, 刘兆莹, 常淼

  对于TSP（总悬浮颗粒物,空气动力学当量直径不大于100μm的颗粒物）样品,采用大流量采样器（采样膜为TSP石英膜,膜面积为414 cm2）以1.05 m3·min-1流量采集24 h。对于PM2.5（空气动力学当量直径不大于2.5μm的颗粒物）样品,采用小流量采样器（采样膜为PM2.5石英膜,膜面积为12.56 cm2）以16.67 L·min-1流量采集24 h。取出采样膜,截取11.5 cm2 TSP采样膜和全部PM2.5采样膜,加入去离子水至50 mL。振荡后超声80 min,振荡,用0.45μm针头过滤器过滤,前5 mL滤液弃去,收集续滤液置于总有机碳（TOC）分析试样瓶中,用锡纸封口,采用TOC分析仪测定总碳（TC）和无机碳（IC）的含量,利用差减法计算水溶性有机碳（WSOC）的含量。结果显示,TC和IC的质量浓度分别在28.0 mg·L-1和8.0 mg·L-1以内与吸光度呈线性关系,差减法所得WSOC的检出限（3.143 s）为0.12 mg·L-1；按标准加入法进行回收试验,回收率为90.0%～118%,测定值的相对标准偏差（n=7）为2.8%。方法用于北京市某城市点位2019年1月至2019年12月301份PM2.5样品的分析,WSOC的检出质量浓度为0.51～23.79μg·m-3。

• 数字图像比色技术快速测定室内空气中甲醛的含量

  陈伟力, 丘文广, 梁森涛, 郑煜, 吴志健, 叶元坚

  按照GB/T 18883—2002附录A的要求采集室内空气,采集的气体样品用0.05 g·L-1酚试剂溶液吸收,将所得显色溶液倒入8个比色皿,并排放置于自制数字图像比色装置的木箱中。摄影灯被固定在木箱小孔上方,为比色测试提供面光源,色温为5 500 K、光照度为3 000 lx。智能手机被倒立固定在木箱外部,摄像头与比色皿距离23 cm,通过小孔对木箱内的显色溶液进行拍摄。采用Adobe Photoshop CS6图像处理软件处理智能手机拍摄的图片,通过提取“G（绿色）”通道G值来定量检测甲醛。结果显示：甲醛的质量浓度在0.10～0.60 mg·L-1内和G值的对数转换值呈线性关系,检出限（3S/N）为0.04 mg·L-1,测定值的相对标准偏差（n=8）为2.0%；用不同智能手机拍摄,所得标准曲线的相关系数均不小于0.997 0,说明方法的普适性较好；按照标准加入法进行回收试验,回收率为101%～103%；方法用于两个实际测试场景室内空气中甲醛的分析,所得测定值和GB/T 18883—2002酚试剂分光光度法的相对误差绝对值小于5.0%。

• 预氧化-熔融制样-X射线荧光光谱法测定铌铁中主次量元素

  黄仁彬, 王宜权

  为简化传统湿法检测铌铁中主次量元素时繁琐的操作步骤以及解决X射线荧光光谱法检测时坩埚腐蚀、基体效应大、铌元素测定准确度差等问题,优化了预氧化、仪器工作条件,采用四硼酸锂、碳酸锂、五氧化二钒预氧化样品,四硼酸锂熔融制备玻璃片,X射线荧光光谱法同时快速测定铌、硅、磷、铝和钛等主次量元素的含量。取2.000 0 g四硼酸锂、1.000 0 g碳酸锂、0.500 0 g五氧化二钒、0.200 0 g样品,混匀后于950℃预氧化30～40 min。冷却至形成固体小球,放入盛有4.000 0 g四硼酸锂的铂黄坩埚中,滴加0.225 g碘化钾溶液（300 g·L-1）,于1 050℃预熔融120 s,熔融720 s,静置10 s。冷却直至形成玻璃片,脱模后按照优化的仪器工作条件测定。结果显示：5种元素的质量分数在一定范围内和荧光强度呈线性关系,相关系数均大于0.999 0。标准样品中5种元素测定值的相对标准偏差（n=6）为0.26%～1.5%；方法用于标准样品和自制标准样品的分析,所得测定值与委外测定值进行比较,测定值偏差的绝对值均在系列标准GB/T 3654—2019的允差范围内。

• QuEChERS-气相色谱-串联质谱法测定食用花卉中7种常见杀虫剂的含量

  徐倩, 孙志洪, 路瑞娟, 郭伟伟, 倪洁

  提出了QuEChERS自动样品制备系统提取、净化,气相色谱-串联质谱法测定食用花卉中三氯杀螨醇、腈菌唑、对甲抑菌灵、环氟菌胺、抗蚜威、杀螟硫磷和啶虫丙醚等7种杀虫剂含量的方法。在10 g食用花卉样品中加入20 mL乙腈和一个萃取包（4 g无水硫酸镁、1 g氯化钠、1 g柠檬酸钠、0.5 g柠檬酸二钠）。振摇后加入净化剂（500 mg硫酸镁、150 mg N-丙基乙二胺和15 mg石墨化碳黑）,按照程序进行自动提取、净化。离心,上清液氮吹至近干,用丙酮溶解残留物。溶液中的目标物用Rtx-5MS色谱柱在程序升温条件下分离,电子轰击离子源电离,多反应监测模式检测。结果显示：7种杀虫剂的质量浓度在0.005～5.0 mg·L-1内和峰面积呈线性关系,测定下限（10S/N）为0.007 6～0.029 mg·kg-1；按照标准加入法进行回收试验,回收率为83.2%～116%,测定值的相对标准偏差（n=6）小于5.0%。方法用于9批食用花卉样品的分析,三氯杀螨醇检出率较高,仅有一批样品中的检出量（0.013 mg·kg-1）超过其测定下限（0.007 6 mg·kg-1）。

• 挥发效应对火场易燃液体及其燃烧残留物鉴定影响的进展研究

  杨勇仪, 刘玲

  对于纵火火灾调查,在火场中检测出的易燃液体残留物可在很大程度上给案件定性。从火场提取的易燃液体残留物存在挥发效应,会在一定程度上阻碍火场易燃液体及其残留物的鉴定。以易燃液体及其燃烧残留物为研究对象,阐述了不同条件（温度和基质）下,挥发效应对火场易燃液体及其燃烧残留物物质变化和鉴定的影响,介绍了仪器分析和数据分析手段对易燃液体及其残留物挥发干扰因素的消除,并对未来火场易燃液体的鉴定提出了一些建议（引用文献44篇）。