理化检验-化学分册杂志

理化检验-化学分册杂志2024年第5期

• 高频燃烧-红外吸收光谱法测定土壤和水系沉积物中总有机碳和有机质的含量

  耶曼, 李田义, 李小桂, 李湘

  传统重铬酸钾容量法已难以满足测定批量土壤样品中总有机碳和有机质的绿色环保要求,为有效提高检测效率,达到少用或不用有毒、有害试剂的目标,提出了题示方法。取0.050 0 g样品（已于105 ℃烘2 h）于陶瓷坩埚（已于1 000 ℃灼烧4 h）中,置于85 ℃恒温电热板上,滴加体积比1∶5的盐酸-水混合溶液,直至溶液停止冒泡,蒸干后于105 ℃恒温干燥箱中烘烤2~3 h,取出,加入0.4 g纯铁助熔剂和1.5 g纯钨助熔剂,选择高碳池分析气路,分析时间为30 s,采用高频燃烧-红外吸收光谱法测定其中总有机碳和有机质的含量。结果表明,总有机碳的检出限（3s）为0.012%,有机质的检出限（3s）为0.021%。测定了6种标准物质中总有机碳,测定值的相对标准偏差（n=12）小于5.0%,与认定值基本一致。方法用于分析20个实际样品,测定结果与NY/T 1121.6－2006中传统重铬酸钾容量法进行对比,结果表明两种方法的测定结果具有较好的一致性。

• 三氯化钒还原-分光光度法测定海水中硝酸盐的含量

  王燕, 刘学淞, 郑楠, 张爽, 崔福旭, 王震

  为解决铜镉柱还原法在测定海水中硝酸盐时的操作繁琐、耗时、毒性大、难以适应大批量样品的快速测定等问题,提出了题示方法。取5 mL样品（海水样品用水稀释至盐度不大于7）和1 mL还原剂（体积比5∶1∶1的10 g·L−1三氯化钒溶液、40 g·L−1磺胺溶液和1.0 g·L−1盐酸萘乙二胺溶液的混合溶液）于10 mL试管中,于45 ℃的水浴锅中加热60 min,取出,置于冰水混合物中冷却5 min,在543 nm波长下测定体系的吸光度差值。结果表明：方法的硝酸盐还原率在95%以上；当样品盐度不大于7时,基本消除盐效应对测定的影响,可用于淡水和海水中硝酸盐的测定。硝酸盐的质量浓度在300.0 μg·L−1以内与对应的吸光度差值呈线性关系,检出限为1.0 μg·L−1。对50.0,200.0 μg·L−1的加标样品溶液进行准确度和精密度试验,测定值与已知值基本一致,测定值的相对标准偏差（n=10）小于0.50%。采用本方法与HY/T 147.1－2013测定实际海水样品,两种方法的测定结果具有一致性,不存在显著性差异。本方法降低了试剂对环境的污染,避免了铜镉柱制备和过柱操作,可用于海水中硝酸盐的快速、批量测定。

• 全自动加速溶剂萃取结合固相萃取-高效液相色谱-串联质谱法测定果树种植土壤中3种喹啉类杀菌剂的残留量

  李倩

  提出了全自动加速溶剂萃取结合固相萃取-高效液相色谱-串联质谱法（HPLC-MS/MS）测定果树种植土壤中灭螨猛、二氰蒽醌、乙氧喹啉等3种喹啉类杀菌剂残留量的方法。取预处理后的土壤样品粉末10.0 g,加入硅藻土约10 g,混匀后置于加速溶剂萃取池中,在萃取温度70 ℃,萃取时间8 min下进行萃取,得到的提取液氮吹至5 mL,然后用活化好的HLB固相萃取柱进行净化。经过淋洗、洗脱后,将洗脱液氮吹至近干,用乙腈定容至1 mL,过0.45 μm滤膜。采用HPLC-MS/MS测定滤液中3种喹啉类杀菌剂的含量。以Shimadzu Venusil MP C18色谱柱为固定相,以不同体积比的0.1%（体积分数）甲酸溶液和甲醇混合溶液为流动相进行梯度洗脱；分离后的目标物经电喷雾离子源正离子模式扫描,多反应监测模式检测。结果表明：3种目标物的质量浓度均在一定范围内与对应的响应值呈线性关系,检出限（3S/N）为0.05~0.13 μg·kg-1；3个加标浓度水平下,目标物的回收率为87.3%~103%,测定值的相对标准偏差（n=6）均小于4.0%。

• 库仑滴定法测定烟草中总氮的含量

  张继东, 刘伟, 王珺, 蔡保国, 刘丹丹, 杨栋

  取已处理过的烟草样品0.20 g,用0.2 g硫酸铜、0.3 g硫酸钾和6 mL硫酸于170 ℃消解1 h后,再升温至370 ℃继续消解2 h。待消解液冷却至室温后,滴加8 mol·L−1氢氧化钾溶液,调节消解液pH至4.0~5.0,用水定容至50 mL。以铂电极-铂丝对电极作电解电极对,铂电极作指示电极对,四硼酸钠-溴化钾溶液（溴化钾浓度为1.2 mol·L−1,pH 8.6~8.9）作电解质溶液,在适当的电解电流下,滴定剂BrO−定量滴定预处理后样品溶液中NH4+,通过到达滴定终点的电解时间,根据法拉第定律测定总氮的含量。结果表明,按标准加入法进行回收试验,回收率为95.1%~109%,测定值的相对标准偏差（n=5）均小于2.0%。方法用于实际样品的分析,与YC/T 161－2002中连续流动法测定结果相比较,结果无显著性差异,与杜马斯燃烧法的测定结果相近,但本方法无需提前准备大量试剂,且操作简便,耗时短。

• 气相色谱-氮化学发光检测器法测定高纯丁二烯中乙腈的含量

  胡学斌, 胡学兴, 董永花, 常素萍

  通过优化色谱条件,消除了烃类组分对乙腈的干扰,提出了气相色谱-氮化学发光检测器法测定高纯丁二烯中乙腈含量的方法。优化的色谱条件如下：HP-1石英毛细管色谱柱（30 m×0.32 mm,3.0 μm）；载气为氦气,柱流量12.0 mL·min−1；分流进样,分流比5∶1；进样量2 mL；初始柱温40 ℃,保持3 min,以50 ℃·min−1的速率升温至200 ℃,保持2 min。按照色谱条件对样品直接进行测定,外标法定量。结果表明：乙腈的质量分数在0.10~10.00 mg·kg−1内与对应的峰面积呈线性关系,检出限为0.024 9 mg·kg−1；对空白样品进行3个浓度水平的加标回收试验,回收率为101%~108%,测定值的相对标准偏差（RSD,n=12）均小于6.0%；方法用于10批实际样品分析,测定值的RSD（n=6）均小于6.0%。

• 电感耦合等离子体原子发射光谱法测定核级316不锈钢中痕量铈

  李浩林, 王瑜, 杨慧, 李文彪, 李京川

  提出了电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）测定核级316不锈钢中痕量铈的方法。取0.100 0 g样品于烧杯中,加入15 mL现配体积比为1∶3∶4的硝酸-盐酸-水混酸溶液,置于150 ℃电热板上消解30 min,完全溶解后加入5 mL 30%（质量分数）过氧化氢溶液,恒温3 min后取下冷却至室温,用水定容至100 mL。设置仪器射频功率为1 150 W,雾化气流量为0.45 L·min-1,测量铈元素在404.076 nm分析谱线处的响应强度,基质匹配法定量。结果表明：铈的质量浓度在100 mg·L-1以内与对应的响应强度呈线性关系,检出限（3s）为0.000 4%。4个样品精密度试验所得测定值的相对标准偏差（n=10）均小于5.0%。按照标准加入法进行回收试验,回收率为95.5%~103%；采用GH56（屑样）铁镍基标准物质进行准确度验证,测定值与认定值基本一致。

• 纳米复合材料修饰的电化学免疫传感器检测血清中肺癌标志物CYFRA21-1

  史峰峰, 蒋裕婷, 龚国傲, 覃江阳, 梅勇

  构建基于纳米复合材料修饰的电化学免疫传感器,用以检测肺癌标志物细胞角蛋白19片段抗原21-1（CYFRA21-1）。选用有序介孔碳CMK-3与羧基化多壁碳纳米管（CMWCNTs）结合,提升电子传递速率,实现电化学信号放大,联合金纳米粒子（AuNPs）修饰玻碳电极制得电化学免疫传感器。AuNPs与CMK-3@CMWCNTs均匀复合,并可通过Au－S键与CYFRA21-1抗体结合,为抗体提供大量的生物结合位点,提高了该传感器的灵敏度,进而通过抗原-抗体特异性反应实现对血清中CYFRA21-1的检测。扫描电子显微镜表征显示,AuNPs颗粒嵌入CMK-3@CMWCNTs的表面和空隙中,循环伏安法（CV）曲线的变化趋势表明电化学免疫传感器灵敏有效。采用构建的电化学免疫传感器对血清中CYFRA21-1进行检测,线性范围为0.5~1×104 ng·L−1,检出限（3S/N）为0.2 ng·L−1,血清样品中CYFRA21-1的加标回收率为91.4%~102%,测定值的相对标准偏差（n=6）均小于7.0%。

• 基于纳米银/聚L-谷氨酸修饰玻碳电极的电化学传感器用于泡菜中亚硝酸钠含量的测定

  黄宝美, 左岳瑶, 李媛, 浦贤翠, 贾悦, 钟欣恒, 余杰, 代钰敏

  采用电沉积和电聚合的方式,将纳米银和L-谷氨酸修饰在玻碳电极上,制得纳米银/聚L-谷氨酸修饰玻碳电极（Poly-L-Glu/Nano-Ag/GCE）。以0.2 mol·L-1磷酸盐缓冲溶液（pH 7.0）为支持电解质,以Poly-L-Glu/Nano-Ag/GCE为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,铂电极为辅助电极,在最佳检测条件下,采用循环伏安法进行测定。结果表明：Poly-L-Glu/Nano-Ag/GCE对亚硝酸钠具有较好的选择性,亚硝酸钠的浓度在4.14×10-6~1.35×10-3 mol·L-1内与对应的氧化峰电流的绝对值呈线性关系,检出限（3s/k）为4.14×10-7 mol·L-1,并且该电极的制备方法具有较好的重复性。将Poly-L-Glu/Nano-Ag/GCE用于泡菜样品中亚硝酸钠的测定,检出量为1.33×10-5 mol·L-1,加标回收率为98.9%~103%。

• 纳米氧化硅表面自组装噻吩磺隆分子印迹材料电致化学发光免疫传感器

  侯建国, 周佳宇, 陈文梅, 王现利, 张敏

  以噻吩磺隆（TFM）为模板,α-甲基丙烯酸（MAA）为功能单体,在纳米氧化硅（SiO2）表面自组装聚合TFM分子印迹膜,组建新型纳米氧化硅表面分子印迹材料电致化学发光（ECL）免疫传感器。结合扫描电子显微镜及紫外光谱分析优化了自组装的试验条件。取制备好的纳米SiO2 100 mg,超声分散在50 mL无水甲苯中,迅速加入0.8 mL（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷（APTS）,在氮气保护下,于130 ℃回流24 h,得到表面改性的纳米氧化硅产物（APTS-SiO2）,用无水乙醇和乙腈分别洗涤3次,干燥24 h。取20 mg APTS-SiO2,超声分散在50 mL乙腈中,加入TFM 0.1 mmol、MAA 0.4 mmol、二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）1.6 mmol、引发剂2,2-偶氮二异丁腈（AIBN）15 mg进行聚合反应,再用50 mmol·L−1氢氧化钠-甲醇溶液洗脱模板分子,洗涤,离心得到中性的分子印迹材料TFM@Si-MIP。将TFM@Si-MIP的分散溶液滴加到打磨好的玻碳电极（GCE）表面,用红外灯烘干后即为TFM分子印迹材料修饰的传感器TFM@Si-MIP-ECL。组建的表面分子印迹材料电致化学发光免疫传感器结合鲁米诺体系实现了对TFM的高灵敏检测。结果表明,该分子印迹电致化学发光免疫传感器对目标分子具有较强的选择性,有效避免其他组分干扰。TFM的浓度在1.0×10−10~1.0×10−7 mol·L−1内,其对数与电致发光信号强度的对数呈线性关系,检出限（3S/N）为8.6×10−11 mol·L−1。按照标准加入法对环境水样进行回收试验,回收率为94.1%~109%,测定值的相对标准偏差（n=7）均小于5.0%。

• 基于核酸杂交反应的荧光生物传感器的制备及在黄曲霉毒素B1检测中的应用

  崔丽伟, 王会, 赵开楼, 顾晓雨, 岳晓禹

  采用核酸适配体作为特异性识别元件,SYBR Green I（SGI）荧光染料为信号输出单元,构建了黄曲霉毒素B1（AFB1）生物传感器,并对试验条件进行了优化。优化的试验条件如下：适配体互补链与适配体的物质的量比为1.5,SGI加入量为10 μL,适配体双链与SGI的作用时间为2 min,适配体与AFB1作用时间为14 min。结果表明,在AFB1质量浓度为0.1~1 000 μg·L−1时,荧光强度变化量与其质量浓度对数呈线性关系,检出限(3S/N)为0.081 μg·L−1。对实际玉米样品进行加标回收试验,回收率为95.2%~105%,测定值的相对标准偏差（n=7）均小于6.0%。与其他适配体传感器进行比较,该方法所构建的荧光适配体传感器对AFB1的检测具有操作简便、检测范围宽、灵敏度高、特异性强、成本低廉等优点,适合现场快速测定。

• 基于功能化石墨纳米片的库仑型免疫传感器用于检测前列腺特异性抗原

  王静, 高强

  以石墨为原料,1-芘丁酸（PBA）为表面活性剂,采用超声剥离法合成了PBA非共价功能化的石墨纳米片（PBA@GNSs）,并采用扫描电子显微镜（SEM）对其进行表征。将PBA@GNSs撒在刷好的丝网印刷碳电极（SPCEs）表面,以实现电极的批量化修饰。用活化试剂N-羟基琥珀酰亚胺和1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（NHS-EDC）活化PBA的羧基,以牛血清白蛋白（BSA）为封闭剂,将PBA@GNSs固定抗体（Ab1）,构建了Ab1/PBA@GNSs/SPCEs免疫传感器。采用循环伏安法和电化学交流阻抗谱法研究了上述传感器的构建过程,并用库仑法对前列腺特异性抗原（PSA）进行定量测定。结果表明,该免疫传感器的线性范围为10~3 000 ng·L-1,检出限为3.3 ng·L-1。对样品平行测定5次,测定值的相对标准偏差均小于2.0%,加标回收率为96.1%~101%。选择性和稳定性试验表明,该免疫传感器对PSA具有良好的选择性,且于4 ℃保存18 d后,库仑响应信号仅衰减为初始信号的92.0%。

• 基于功能化金属有机骨架材料的比率电化学传感器在检测领域的应用进展

  周芷任, 刘娅楠, 黄晓婧, 张雪晴, 邹立娜, 潘洪志, 马宏坤, 荣胜忠

  比率电化学传感器将电流信号的比值作为输出信号,通过电流信号比值的变化实现目标物的定量检测,具有可靠性好、重复性高等优点。金属有机骨架（MOFs）材料是一种多孔配位聚合物,因比表面积、孔隙率、孔径等结构和性能优势备受学者关注。目前,基于MOFs材料的比率电化学传感器已广泛用于多种物质的检测,成为传统检测方法的潜在替代方法。为此,对比率电化学传感器的原理、分类、常用信号物质以及不同MOFs材料的性能进行总结,重点综述了基于功能化MOFs材料的比率电化学传感器在检测领域的应用进展（引用文献60篇）。

• 电化学免疫传感器中纳米材料信号放大策略的研究进展

  朱蕾静, 安雅睿

  简单介绍了电化学免疫传感器的构成及原理,详细从导电性增强、信号分子富集、抗体增加、催化信号放大等4个方面进行纳米材料信号放大策略的综述。其中重点分析了各类纳米材料,包括石墨烯类纳米材料、金属纳米材料、多孔纳米材料、磁性纳米材料和金属化合物纳米材料的功能特性及信号放大原理。其次,总结了基于纳米材料信号放大策略的电化学免疫传感器对不同领域分析物的检测,提出了基于纳米材料的电化学免疫传感器目前面临的问题,并对其今后发展存在的机遇进行了展望（引用文献79篇）。