理化检验-化学分册杂志

理化检验-化学分册杂志2024年第6期

• 基于膜脱气的光声光谱系统在线实时监测变压器油中溶解气体含量的方法构建

  刘启迪, 吴哲, 施运杏, 王天伟, 韩毓旺

  对变压器油中溶解气体含量进行快速实时监测可以有效对变压器潜在故障做出预警诊断,因此进行了题示研究。利用高透气性的Teflon-AF2400膜组件与高灵敏光声光谱检测器搭建了一套油中溶解气体在线监测系统,系统最短检测时间为2.5 min。构建了理论脱气模型并从气室体积、油温和油中常见变压器故障气体(CO、C2H2、C2H4、C2H6、CH4)体积分数角度论证了模型的准确度。模型可在20 min内实现故障气体脱气平衡体积分数的预测,缩小气室体积或升高油温,该时间还可进一步减小。当变压器油中故障气体体积分数急剧变化,20 min内所建模型所得的预测平衡体积分数和实测平衡体积分数的相对偏差小于7.0%。

• 有机进样-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定减顶油中总硅的含量

  莫蔓, 张海峰, 谭智毅, 谢静, 徐晓霞

  减顶油中的含硅化合物会堵塞下游催化剂孔洞导致催化剂失去活性,而现有方法只能检测游离硅,不能检测挥发性有机硅,造成硅测定结果不准确,因此进行了题示研究。将减顶油样品和航空煤油以质量比1∶3混合,在-30 ℃雾化室温度下用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）测定样品中的总硅,以六甲基二硅氧烷配制有机硅标准溶液进行定量。结果显示：总硅的质量分数在1.0~30.0 mg·kg−1内和对应的响应强度呈线性关系,检出限（3s）为0.03 mg·kg−1；按照标准加入法进行回收试验,总硅的回收率为98.9%~107%,测定值的相对标准偏差（n=7）不大于2.5%。

• 全反射X射线荧光光谱法快速测定全血中多种无机元素的含量

  高捷, 朱月琴, 屈海云, 盛成, 钱荣, 卓尚军

  为实现全血样品中无机元素的快速、准确测定,提出了题示方法。取经乙二胺四乙酸（EDTA）抗凝处理过的全血样品100 mg和100 mg·L−1 镓内标溶液10 mg,分别用100 mg、500 mg、1 000 mg 1%（质量分数）Triton X-100溶液（稀释剂）（对应稀释剂和样品质量比1∶1,5∶1,10∶1,记作“稀释比”）进行分散,混匀后振荡2 min,采用全反射X射线荧光光谱仪检测,结合内标法和相对灵敏度因子公式计算全血样品中无机元素的含量。结果显示：加大稀释比有利于磷、硫、钾、钙元素的分散,有助于提高其测定结果的准确度；采用相对灵敏度因子校正可将磷、硫元素的回收率提高至80.0%以上；方法应用于豚鼠全血样品的分析,检出了磷、 硫、 钾、 钙、 铁、 铜、 锌、 铷、 硒等无机元素。和电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）相比,这9种元素测定值的相对误差的绝对值均小于10%,测定值的相对标准偏差（n=20）不大于18%；7种元素（铷、 硒除外）的检出限（3s）为0.2~19 mg·L−1 。该方法无需消解样品和制作标准曲线,可在25 min内完成全血样品分析。

• 基于加速萃取的仿真饰品中镍释放量快速预报方法

  刘崇华, 丁志勇, 申珊玉, 袁军平, 田勇, 涂红雨

  针对饰品中镍释放量标准方法测试周期长等问题,对标准方法中迁移温度、迁移时间、模拟汗液酸度、迁移液体积等关键迁移条件,以及不同迁移温度和时间下镍释放规律进行研究,提出了基于加速萃取的适用于不同基质仿真饰品中镍释放量测定的快速预报方法。采用面积为2.7 cm2的仿真饰品样品,悬挂于测试容器中,按样品测试面积（cm2）和模拟汗液体积（mL）比约1∶1加入2.7 mL模拟汗液,完全浸没样品,密封后于50 ℃静置31 h。加入1 mL 5%（体积分数）硝酸溶液,用模拟汗液定容至5 mL,采用电感耦合等离子体原子发射光谱法进行测定。结果显示：迁移温度相较其他迁移条件对镍释放量影响大,于30,40,50 ℃迁移24,48,72,168,240 h时50 ℃下镍释放量和相对镍释放率（上述方法和标准EN1811:2015镍释放量的比值）均较大；50 ℃下相对镍释放率与迁移时间的回归模型为幂函数,100%相对镍释放率下迁移时间为31 h,远低于标准EN1811:2015所用的168 h。方法应用于铜合金、镍合金、不锈钢和铜锌合金样品（仿真饰品）的分析,所得结果和EN1811:2015的一致,测定值的相对标准偏差（n=5）小于6.0%。

• 吡咯烷二硫代氨基甲酸铵螯合-浊点萃取-氢化物发生原子荧光光谱法测定饮用水中痕量汞

  刘景龙, 韩倩, 杨超

  鉴于标准HJ 694—2014检测饮用水中汞的检出限较高,无法满足痕量汞的分析要求,提出以吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDC)溶液为螯合剂,以非离子型表面活性剂Triton X-114溶液为萃取剂,通过浊点萃取的方式将饮用水中的痕量汞富集于表面活性剂相,采用氢化物发生原子荧光光谱法测定痕量汞的方法。水样经过滤、酸化后,分取50 mL水样,加入2.0 g·L−1 APDC溶液1.5 mL,5%（体积分数）Triton X-114溶液1.5 mL,调节混合溶液酸度至pH 6,于40 ℃平衡5 min,以2 900 r·min−1转速离心10 min,冰水浴中冷却5~10 min。弃去上层水相,在表面活性剂相中加入由磷酸三丁酯与乙醇按体积比1∶1混合配制的消泡剂300 μL,用5%（体积分数）盐酸溶液稀释至5 mL,上机检测。结果显示：汞的质量浓度在2.0 μg·L−1以内和对应的荧光强度呈线性关系,检出限为0.002 μg·L−1。按标准加入法进行回收试验,回收率为86.8%~97.9%,测定值的相对标准偏差（n=6）不大于8.0%。方法检出限较标准HJ 694—2014低一个数量级,能够满足饮用水等清洁水样中痕量汞分析的检出限要求。

• 超声辅助分散液液微萃取-气相色谱-质谱法测定玫瑰花水中10种香气组分的含量

  雷春妮, 王波, 王新潮, 漆珍珍, 常进文, 董卫强

  提出了超声辅助分散液液微萃取-气相色谱-质谱法测定玫瑰花水中香气组分芳樟醇、乙酸香茅酯、乙酸香叶酯、香茅醇、橙花醇、香叶醇、苯甲醇、苯乙醇、甲基丁香酚、丁香酚含量的方法。取7.0 mL玫瑰花水样品,加入含400 μL乙腈、200 μL二氯甲烷的分散微萃取溶液,涡旋1 min,超声3 min,离心3 min,收集全部下层沉淀相,注入气相色谱-质谱仪。以HP-INNOWAX色谱柱为固定相,在程序升温条件下分离10种香气组分,以电子轰击离子源电离,外标法定量。结果显示：10种香气组分的质量浓度均在一定范围内和峰面积呈线性关系,检出限（3S/N）为0.050~0.078 mg·L−1。按照标准加入法进行回收试验,回收率为79.8%~114%,测定值的相对标准偏差（n=6）为2.1%~9.6%。

• 分子印迹固相萃取-高效液相色谱法测定果蔬中4种有机磷类农药的残留量

  金党琴, 龚爱琴, 肖伽励, 周慧, 林佳琪

  以4种目标物丙溴磷、毒死蜱、二嗪磷、辛硫磷的混合物作为模板分子,乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂、甲基丙烯酸为功能单体,通过水热聚合法制备分子印迹聚合物（MIPs）,将MIPs填充在聚丙烯空柱中制备MIPs固相萃取（MIPs-SPE）柱。将果蔬样品洗净、晾干、粉碎后,分取5.00 g,加入2 g无水硫酸钠,研磨均匀。加入30 mL乙腈,超声1.5 h,离心10 min。分取1 mL上清液过活化好的MIPs-SPE柱,用4 mL正己烷淋洗,6 mL体积比9∶1的甲醇-乙酸混合溶液洗脱。收集洗脱液,于35 ℃氮气吹干,用1 mL乙腈定容,用高效液相色谱法分析。结果显示：MIPs可特异性识别4种目标物,对目标物的吸附量约非分子印迹聚合物（NIPs）的2.5倍,对硫磷、马拉硫磷、甲拌磷、甲基毒死蜱的吸附量显著低于目标物的；经MIPs-SPE柱净化后,样品大部分基质成分被去除,目标物测定无干扰。4种目标物的浓度在0.005~2.0 μmol·L−1内和对应的峰面积呈线性关系,检出限（3S/N）为0.001 5~0.004 0 μmol·L−1；在0.01,0.5,1.0,2.0 mg·kg−1加标浓度水平下,4种目标物的回收率为85.9%~102%,测定值的相对标准偏差（n=5）为3.0%~7.1%。方法用于4种果蔬样品的分析,在草莓样品中检出了丙溴磷（检出量为0.07 mg·kg−1）,甘蓝样品中检出了辛硫磷（检出量为0.05 mg·kg−1）,其他样品中均未检出这4种目标物。

• 加压流体萃取-硅酸镁柱净化-气相色谱法测定土壤中石油烃（C10~C40）的含量

  王艳丽, 陈晨, 赵志强, 崔连喜, 杨华

  取10.0 g土壤样品,加入约10 g硅藻土,混匀,脱水,研磨后进行加压流体萃取。以体积比1∶1的正己烷-丙酮混合溶液作提取溶剂,在温度100 ℃,压力11.70 MPa下静态提取5 min,循环提取2次。浓缩提取液后过活化好的硅酸镁净化柱,收集流出液。用7 mL体积比9∶1的正己烷-丙酮混合溶液洗涤浓缩装置,清洗液过硅酸镁净化柱。合并流出液,浓缩后进入气相色谱仪。在HP-5MS色谱柱上以升温程序分离样品中的石油烃（C10~C40）。结果显示：石油烃（C10~C40）的质量浓度在248~9 300 mg·L−1内和峰面积呈线性关系,检出限（3.143s）为2.4 mg·kg−1；加标回收率为93.5%~103%,石油烃土壤质控样品中石油烃（C10~C40）的测定值在认定值范围内,测定值的相对标准偏差（n=6）为7.1%~8.8%。

• 高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法测定畜禽肉中5种砷形态的含量

  何兵兵, 乔晴, 李辰, 王向军

  提出了高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法（HPLC-ICP-MS）测定畜禽肉中三价砷As（Ⅲ）、五价砷As（Ⅴ）、二甲基砷（DMA）、一甲基砷（MMA）、砷甜菜碱（AsB）等5种砷形态含量的方法。取样品1.000 g,加入10 mL含1%（体积分数）硝酸的10%（体积分数）甲醇溶液（提取剂）,于60 ℃超声提取2.0 h。冷却,离心,分取5 mL上清液,加入5 mL正己烷,振摇1 min,离心10 min,弃去上层正己烷相,再加入5 mL正己烷重复上述步骤1次。吸取下层清液,过0.45 μm有机滤膜。以Agilent ZORBAX SB-Aq色谱柱（250 mm×4.6 mm,5 μm）为分离柱,以含5 mmol·L-1己烷磺酸钠的20 mmol·L-1柠檬酸溶液（pH 4.3）为流动相进行等度洗脱滤液中的目标物。结果表明：5种砷形态标准曲线的线性范围均为2~50 μg·L-1,检出限（3S/N）为0.1~0.2 μg·L-1；对实际样品进行3个浓度水平的加标回收试验,5种砷形态的回收率为81.5%~101%,测定值的相对标准偏差（n=6）为1.3%~3.6%。方法用于10份实际样品分析,其中As（Ⅲ）、DMA和AsB的检出率较高,肝脏、肾脏中的砷形态检出量高于肌肉中的,但均远低于GB 2762—2017对肉及肉制品中总砷的限量（0.5 mg·kg-1）要求。

• 加速溶剂萃取-固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法测定土壤中20种抗生素的含量

  邹佳洁, 刘安, 秦冲, 央珠, 李然, 刘俊妙

  提出了加速溶剂萃取-固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法测定土壤中（氯霉素类、喹诺酮类、磺胺类和四环素类）20种抗生素含量的方法。土壤样品经除杂、脱水、冻干、研磨和过筛后,分取2.0 g,加入4 g硅藻土和20 μL 1.00 mg·L−1混合内标溶液。混合物经体积比1∶1的乙腈和乙二胺四乙酸二钠（Na2EDTA）-Mcllvaine缓冲液（pH 4）的混合液加速溶剂萃取后,收集萃取液,将其酸度调至pH 3.0,过HLB固相萃取柱。用10 mL水淋洗,10 mL体积比1∶1的甲醇和乙腈混合溶液洗脱柱子。收集洗脱液,将洗脱液氮吹至近干,用10%（体积分数）甲醇溶液定容至1.0 mL,过0.22 μm滤膜,滤液供超高效液相色谱-串联质谱仪分析。在色谱分析中,以Kinetex C18色谱柱为固定相,以不同体积比的0.1%（体积分数）甲酸溶液和甲醇的混合溶液为流动相进行梯度洗脱。在质谱分析中,以电喷雾离子（ESI）源电离,多反应监测（MRM）模式检测,内标法定量。结果表明：20种抗生素在质量浓度0.50~250 μg·L−1内与其内标质量浓度的比值和峰面积比值呈线性关系,检出限（3.143s）为0.10~0.55 μg·kg−1；2.0,10.0,100 μg·kg−1加标浓度水平下20种抗生素的回收率为60.0%~126%,测定值的相对标准偏差（n=6）为4.0%~19%。方法用于8个实际土壤样品的分析,检出了10种抗生素,检出量为2.2~75.6 μg·kg−1。

• 近红外光谱法结合偏最小二乘法预测生物柴油中甲醇的含量

  张卓昆, 闫春华, 岳承恩, 安端阳, 刘向前, 王梦迪, 张天龙, 李华

  生物柴油中甲醇的定量分析对其品质监控具有重要科学意义与实用价值,因此进行了题示研究。制作44个含不同体积分数甲醇的生物柴油样品,采集了相应的近红外光谱。采用Savitzky-Golay平滑滤波（SG）和标准正态变换（SNV）相结合的方法对原始光谱进行预处理,并采用协同区间偏最小二乘法（SIPLS）提取特征变量,确定在6 270~6 640 cm−1和10 900~11 240 cm−1波段内采用偏最小二乘法（PLS）建模。结果显示,所建SG-SNV-SIPLS-PLS模型的留一交叉验证决定系数R2cv为0.999 4,均方根误差RMSECV为0.048 8,预测集决定系数R2p为0.999 6,均方根误差RMSEP为0.056 3,变量数为207,优于PLS模型以及单变量线性回归模型的。

• 高效液相色谱法测定一锅法制备的1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑及其3种中间产物的含量

  刘永政, 王明亚, 庞欣强, 赵林秀, 曹端林, 李永祥

  通过优化柱温、流动相、流量等色谱条件,采用高效液相色谱法测定一锅法制备的1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑（MTNP）及中间产物1-甲基-4-硝基吡唑(4-MNP)、1-甲基-4,5-二硝基吡唑(4,5-MDNP)、1-甲基-3,5-二硝基吡唑(3,5-MDNP)的含量。反应液经乙腈稀释后,添加适量内标2-硝基甲苯,采用优化的色谱条件测定。以AT.C18色谱柱为固定相,在柱温30 ℃,流动相体积比45∶55的乙腈和0.1%（体积分数）乙酸溶液的混合溶液,流量1.0 mL·min−1下等度洗脱分离4种目标物,在检测波长265 nm下采用内标法进行定量。结果显示：4种目标物的分离度大于2.5,其质量浓度分别在10.00~250.00 mg·L−1（MTNP和4-MNP）和10.00~350.00 mg·L−1（4,5-MDNP和3,5-MDNP）内和峰面积比值呈线性关系,检出限（3S/N）为0.40~0.80 mg·L−1,加标回收率为97.3%~105%,测定值的相对标准偏差（n=6）小于1.0%。

• 色谱法测定农药残留量的基质效应的研究进展

  王家瑶, 朱杰丽, 柴振林, 甘美娇, 杨柳

  从基质效应的主要影响因素（农药的结构和种类、农药的浓度水平、基质的种类、基质的浓度水平、前处理方法和色谱条件）和应用性研究（改进前处理方法、优化色谱条件、选择标准品保护剂、选择匹配基质、改进定量方法）两方面综述了色谱法测定农药残留量的基质效应研究进展,并对今后的研究方向进行了展望（引用文献79篇）。

• 电膜萃取前处理技术的应用研究进展

  伏广想, 张婷, 王瑞琛, 历莹璐

  电膜萃取(EME)作为一种新型的、方便高效的样品前处理技术,可以应用于食品检测、药物分析、环境监测、生物分析等领域的复杂检材前处理中。通过优化溶液酸度、萃取电压、萃取时间、支撑液膜的组成等,实现短时间内从各种基质样品中萃取目标物。介绍了EME的传质原理和模式,分析了中空纤维、平板膜、芯片、凝胶EME模式的特点。列举了电膜萃取食品中有害物质的应用研究,以及复杂基质中组织胺、麻醉药品和精神药品、医源性药物、多肽和金属离子快速提取中的实际应用,未来可在膜材料及联用技术方面进行深入研究（引用文献38篇）。