理化检验-化学分册杂志

理化检验-化学分册杂志2025年第10期

• 高效液相色谱指纹图谱结合化学计量学评价桔梗汤物质基准的质量

  钱慧琴, 李春燕, 王迦南, 徐海波, 庞昊堉, 李彦灵

  为研究桔梗汤物质基准的质量控制方法，进行了题示研究。以12批桔梗汤物质基准为研究对象，建立高效液相色谱（HPLC）指纹图谱，与对照指纹图谱对比，指认其中的共有峰，利用中药色谱指纹图谱相似度评价系统（2012.130723版本）进行相似度评价，采用超高效液相色谱-四极杆飞行时间串联质谱法（UHPLC-Q-TOF-MS/MS）定性鉴别桔梗汤物质基准，并结合聚类分析（CA）、主成分分析（PCA）和正交偏最小二乘法-判别分析（OPLS-DA）等化学计量学方法筛选影响质量的主要差异性成分。通过测定1，1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）自由基的清除率来评价桔梗汤物质基准的抗氧化活性，并采用偏最小二乘回归分析方法建立桔梗汤物质基准中共有峰与抗氧化活性的谱效关系模型。结果显示，12批桔梗汤物质基准HPLC指纹图谱中得到7个共有峰，指认出3个成分（甘草苷、异甘草苷、甘草酸）均归属于甘草药材，相似度均大于0.900。采用UHPLC-Q-TOF-MS/MS鉴定出75个化学成分，其中13个化学成分归属于桔梗药材，57个化学成分归属于甘草药材。CA、OPLS-DA均将12批桔梗汤物质基准分为3类；PCA得到2个主成分，累计方差贡献率为92.001%；OPLS-DA得到4个影响桔梗汤物质基准整体质量的差异性成分，包含甘草酸和3种未知物。根据谱效关系模型可知，甘草酸和3种未知物是清除DPPH自由基的关键成分，直接影响桔梗汤物质基准的抗氧化活性。

• 熔融制样-X射线荧光光谱法测定钛铁中6种主、次量元素

  乔仙蓉, 刘伟, 芦洋, 宋杰瑶

  取研磨好的钛铁样品（0.300 0±0.000 2） g置于铂金坩埚中，用2 mL水浸湿，逐滴加入1 mL氢氟酸，加盖表面皿，于室温静置15～20 min，加入0.5 mL硝酸冲洗表面皿，合并所有溶液，待溶液澄清后加入9.000 0 g混合熔剂（质量比67∶33的四硼酸锂-偏硼酸锂混合物），于200～250 ℃加热10 min。冷却后加入0.3 mL 400 g·L−1溴化铵溶液，于1 050 ℃熔融12 min，冷却后倒出玻璃熔片，采用X射线荧光光谱法测定其中主、次量元素（钛、硅、锰、磷、铜、铝）的含量。结果显示，6种目标元素的质量分数在一定范围内和荧光强度呈线性关系，5种次量元素的检出限为0.004 5%～0.038%。钛铁标准样品中6种目标元素测定值的相对标准偏差（n=8）为0.39%～4.1%，测定值相对误差的绝对值为0.058%～11%。方法用于2个实际钛铁样品的分析，各元素的测定结果均与对应国家标准方法的结果基本一致。

• 酶催化-库仑滴定法快速测定烟草制品中葡萄糖的含量

  丁为, 袁凯, 郭彦旭

  取处理过的烟草制品样品1.000 0 g，加入20 mL水，于30 ℃振荡萃取1 h，过定性滤纸，用0.1 mol·L−1乙酸溶液调节滤液pH至5.8，加入20 mL 0.05 mol·L−1乙酸盐缓冲液（pH 5.8），于37 ℃预热10 min，再加入1 mL 2.0 g·L−1葡萄糖氧化酶溶液，于37 ℃反应20 min，加入2 mL 0.10 mol·L−1氢氧化钠溶液，混匀，用水定容至50 mL。基于葡萄糖氧化酶催化氧化葡萄糖生成葡萄糖酸-δ-内酯和过氧化氢的反应，提出了两种库仑滴定法。酸碱库仑滴定法以0.6 mol·L−1氯化钾溶液作电解质溶液，在20.0～50.0 mA电流下电解产生H+滴定样品溶液中过量的OH−；氧化还原库仑滴定法以0.8 mol·L−1硫酸亚铈溶液作电解质溶液，在1.0～5.0 mA电流下电解生成Ce4+滴定样品溶液中过氧化氢。两种方法均通过到达滴定终点的电解时间（即滴定时间），根据法拉第电解定律测定烟草制品样品中葡萄糖的含量。结果显示，葡萄糖的质量浓度在50.0～800.0 mg·L−1内与对应的滴定时间呈线性关系，酸碱库仑滴定法的检出限（3s）为2.04 mg·L−1，氧化还原库仑滴定法的检出限（3s）为3.13 mg·L−1。按照标准加入法进行回收试验，回收率为98.1%～103%，测定值的相对标准偏差（n=5）均小于2.0%。方法用于实际样品的分析，葡萄糖的测定结果与YC/T 447—2012中高效液相色谱-蒸发光散射检测器法测定结果相比较，无显著性差异。

• 固相萃取/液液萃取-气相色谱-串联质谱法测定生活饮用水中62种有机污染物的含量

  杨天福, 林顶

  取处理后的生活饮用水样品1 L置于全自动固相萃取仪中，固相萃取柱依次用5 mL二氯甲烷、5 mL乙酸乙酯淋洗，再依次用10 mL甲醇、10 mL水活化，以10 mL·min−1流量上样，用50 mL水洗涤并上样，抽干后用氮气干燥5 min，依次用5 mL甲醇、4 mL乙酸乙酯、4 mL体积比1∶1的乙酸乙酯-二氯甲烷的混合溶液、8 mL二氯甲烷洗脱，收集洗脱液。或者取处理后的生活饮用水样品1 L（pH为6～7），用30 mL二氯甲烷萃取5 min，收集有机相，重复萃取一次，水相用50%（体积分数）盐酸溶液调节pH不大于2，加入30 mL体积比1∶1的二氯甲烷-乙酸乙酯的混合溶液萃取，合并所有有机相，经无水硫酸钠脱水，加入5 mL体积比1∶1的乙酸乙酯-环己烷的混合溶液，于35 ℃氮吹浓缩至1.0 mL，通过Bio-Beads S-X3凝胶色谱柱净化，收集净化液。洗脱液或者净化液于35 ℃氮吹浓缩至近干，加入10 µL 10 mg·L−1混合同位素内标使用液，用二氯甲烷定容至1.0 mL，采用气相色谱-串联质谱法测定溶液中62种有机污染物的含量。在色谱分析中，以DB-5MS色谱柱为固定相，在柱升温程序下分离；在质谱分析中，以电子轰击离子源电离，多反应监测模式检测，内标法定量。结果显示，62种有机污染物的质量浓度均在5.00～250 μg·L−1内与其内标质量浓度的比值和对应峰面积与内标峰面积的比值呈线性关系，固相萃取法的检出限（3.143s）为0.5～2.8 ng·L−1，液液萃取法的检出限（3.143s）为0.3～3.5 ng·L−1。按照标准加入法进行回收试验，采用液液萃取法时，回收率为58.3%～123%，测定值的相对标准偏差（n=6）为1.1%～25%；采用固相萃取法时，回收率为51.8%～128%，测定值的相对标准偏差（n=6）为1.4%～21%。

• 气相色谱-四极杆飞行时间质谱法快速测定甘油二酯油中氯丙醇酯和缩水甘油酯的含量

  程建强

  取0.1 g甘油二酯油样品置于2.5 mL离心管中，加入100 μL 2.0 mg·L−1混合内标溶液，涡旋混匀。加入100 μL甲苯和200 μL甲基叔丁基醚，混匀后于10 ℃冷却5 min，加入200 μL含0.35 mol·L−1氢氧化钠的甲醇溶液，涡旋30 s，于10 ℃静置12 min，加入700 μL酸化溴化钠溶液，涡旋30 s，于室温静置5 min。加入600 μL异辛烷，涡旋2 min，离心5 min，弃去异辛烷层，重复净化1次，收集下层水相。加入100 μL 120 g·L−1苯基硼酸溶液，涡旋2 min，加入100 μL 1%（体积分数）乙二醇溶液和1 mL异辛烷，涡旋1 min，离心5 min，取上清液经无水硫酸钠脱水，过0.22 μm有机相滤膜，采用气相色谱-四极杆飞行时间质谱法测定滤液中2种氯丙醇酯3-氯-1,2-丙二醇酯（3-MCPDE）、2-氯-1,3-丙二醇酯和缩水甘油酯（GE）的含量。3种目标物在DB-5ms石英毛细管色谱柱上按照柱升温程序分离，采用电子轰击离子源检测，同位素内标法定量。结果表明，3种目标物的质量浓度均在0.100～2.00 mg·L−1内与其内标质量浓度的比值和对应的峰面积与内标峰面积的比值呈线性关系，检出限（3S/N）均为0.06 mg·kg−1。按照标准加入法进行回收试验，回收率为80.8%～97.6%，测定值的相对标准偏差（n=6）均小于10%。方法用于分析20份甘油二酯油样品，在1份油菜籽甘油二酯油中检出3-MCPDE和GE，检出量分别为0.335，0.408 mg·kg−1。

• 聚多巴胺包覆磁性纳米粒子的制备及其在测定金银花中绿原酸上的应用

  周卿, 张艳, 张婉婷

  以四氧化三铁为磁核，通过原位氧化自聚合技术制备聚多巴胺包覆的磁性纳米粒子（Fe3O4NPs@SiO2@PDA），采用傅里叶变换红外光谱仪、场发射透射电子显微镜、振动样品磁强计进行表征，并采用吸附动力学和吸附等温线考察其对绿原酸的吸附性能。结果显示，Fe3O4NPs@SiO2@PDA对绿原酸的吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir吸附等温模型，最大吸附量为61.1798 mg·g−1，并且可重复使用5次。取0.5 g金银花样品，研磨成粉，用50%（体积分数，下同）甲醇溶液50 mL超声40 min，冷却后过滤，取滤液5 mL，用50%甲醇溶液定容至50 mL。分取3 mL，加入3 mg Fe3O4NPs@SiO2@PDA，用0.5 mol·L−1盐酸溶液调节pH为5，于40 ℃超声振荡20 min，磁铁分离Fe3O4NPs@SiO2@PDA，用水冲洗，再加入2 mL 5%（体积分数）甲酸溶液，超声洗脱10 min，磁铁分离Fe3O4NPs@SiO2@PDA，取上清液过0.22 μm滤膜，采用高效液相色谱法测定滤液中绿原酸的含量。结果显示，绿原酸的质量浓度在20.0～120.0 mg·L−1内与对应的峰面积呈线性关系，测定下限（10S/N）为2.0 mg·L−1。对100.0 mg·L−1绿原酸标准溶液测定6次，测定值的相对标准偏差小于2.0%。按照标准加入法对实际样品进行回收试验，回收率为98.2%～99.1%。方法用于分析实际金银花样品，绿原酸的检出量为13.51～16.45 mg·g−1。

• 电感耦合等离子体质谱法测定高纯钨粉中13种痕量元素

  张迪, 王小龙, 齐荣, 朱婧怡, 刘萌, 马超, 孙晓飞

  取0.500 0 g高纯钨粉样品置于聚四氟乙烯烧杯中，加入4 mL 50%（体积分数）硝酸溶液和5 mL氢氟酸，于90 ℃电热板上加热溶解，冷却至室温，转移至100 mL塑料容量瓶中，用水定容，混匀，移取5 mL，加入1 mL氢氟酸，用水定容至50 mL，混匀，采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定溶液中13种痕量元素，其中镁、铝在标准模式下测定，铬、锰、铁、钴、铜、镍、砷、钼、锡、锑、铅在动能歧视碰撞模式下测定，通过标准加入法结合在线加入内标法降低基体干扰。结果显示，13种目标元素的质量浓度在一定范围内和对应的信号强度与内标信号强度的比值呈线性关系，检出限（3s）为0.01～0.30 µg·g−1。实际高纯钨粉样品测定值的相对标准偏差（n=6）均小于10%，按照标准加入法进行回收试验，回收率为92.0%～106%。方法用于分析实际高纯钨粉样品，各目标元素的测定值与辉光放电质谱法的基本一致。

• 电感耦合等离子体质谱法测定纯铝中17种痕量元素

  陈瑜

  取0.1 g纯铝样品置于聚四氟乙烯烧杯中，加入3 mL盐酸，于80 ℃加热溶解，冷却，用水定容至50 mL。取5 mL上述溶液，用2%（体积分数）硝酸溶液定容至50 mL，在动能歧视碰撞模式、射频功率1 400 W、雾化气流量1.00 mL·min−1、碰撞气（氦气）流量3.5 mL·min−1的条件下采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定溶液中17种痕量元素（铜、锰、钛、镓、铬、镍、铋、铅、锡、钒、钡、铍、镉、钴、钼、锑、锶），选用铑为内标进行在线校正，基体匹配法定量。结果显示，17种痕量元素的质量分数在100 μg·g−1以内与对应的内标校正后的信号强度呈线性关系，检出限（3s）为0.001～0.75 μg·g−1。实际纯铝样品测定值的相对标准偏差（n=8）为0.50%～3.6%，按照标准加入法进行回收试验，回收率为91.4%～112%。方法用于分析实际纯铝样品，各元素的测定值与GB/T 20975.25—2020的基本一致。

• 基于电感耦合等离子体质谱法的桦树皮药材中5种重金属元素的定量分析与风险评估

  王思阳, 罗恒真, 肖邦意, 刘越, 刘梦, 欧阳婷

  取桦树皮药材粉末样品0.25 g，加入7 mL硝酸，过夜，于120 ℃预消解20 min，再置于微波消解仪中，程序升温至180 ℃消解20 min，冷却至室温，于120 ℃赶酸至1 mL，用2%（体积分数）硝酸溶液定容至50 mL，摇匀，采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定溶液中5种重金属元素（铅、镉、砷、汞、铜）的含量，在线引入含锗、铋、铟的混合内标溶液。采用单因子污染指数法与内梅罗综合污染指数法评估桦树皮药材受重金属元素的污染情况；基于每日最大可耐受摄入量、靶标危害系数和致癌风险因子这三种指标，对重金属元素可能造成的人体健康风险进行评估。结果显示，5种目标元素的质量浓度在一定范围内和对应的响应强度与内标响应强度的比值呈线性关系，检出限（3s/k）为0.000 2～0.005 mg·kg−1。对实际样品进行精密度试验，测定值的相对标准偏差（n=6）均小于5.0%。按照标准加入法进行回收试验，回收率为90.9%～106%。方法用于分析30批桦树皮药材样品，结果显示来自不同产地、不同批次样品中5种目标元素含量存在一定差异；单因子污染指数与内梅罗综合污染指数分别小于0.8，0.7，说明桦树皮药材污染程度为安全水平；健康风险评估显示，每日最大可耐受摄入量低于每日暂定耐受摄入量，致癌风险因子远低于1×10−6 mg·（kg·d）−1，但来自内蒙古的3批样品中铅元素的靶标危害系数大于0.01，提示桦树皮药材中铅元素可能存在潜在的非致癌风险，应予以持续监控。

• 快速密闭消解-电感耦合等离子体串联质谱法测定水中总磷的含量

  张吴, 徐义邦, 赖新云, 张振欣

  由于GB 11893—89中的钼酸铵分光光度法难以满足大批量I类地表水中低含量总磷样品快速检测的需求，提出了题示研究。取5 mL水样置于15 mL玻璃消解管中，加入1.0 mL体积比3∶1的盐酸-硝酸的混合溶液，混匀，置于快速密闭消解仪中，于160 ℃消解10 min，冷却后，用水定容至10 mL，摇匀，过0.45 μm水系滤膜，在氧气反应模式、聚焦分析模式下采用电感耦合等离子体串联质谱法测定滤液中总磷的含量，选用锗为内标进行在线校正。结果显示，总磷的质量浓度在0.104～1.01 mg·L−1内和对应的信号强度与内标信号强度的比值呈线性关系，检出限（3.143s）为0.002 mg·L−1。按照标准加入法进行回收试验，回收率为97.3%～109%，测定值的相对标准偏差（n=6）为1.4%～4.2%。方法用于分析实际水样，所得的测定值与GB 11893—89得到的测定值的相对误差绝对值均小于3.0%。

• 免疫亲和柱净化-电感耦合等离子体质谱法测定婴幼儿配方奶粉中维生素B12的总量

  李樑, 邓文娟, 邱志超, 覃天福, 吴俊发, 罗浩

  为避免GB 5009.285—2022使用剧毒氰化物测定维生素B12的总量，提出了题示研究。取5.000 0 g婴幼儿配方奶粉样品置于150 mL具塞锥形瓶中，加入30 mL 0.25 mol·L−1乙酸钠缓冲液（pH 4.0）、0.02 g胃蛋白酶和0.02 g淀粉酶，涡旋混匀，于37 ℃振荡酶解30 min，再于100 ℃加热30 min，冷却至室温后，用0.1 mol·L−1氢氧化钠溶液调节pH至约7.0，用水定容至100 mL。取40 mL溶液离心10 min，上清液过0.45 μm玻璃纤维滤纸，取35 mL滤液过免疫亲和柱，控制流量2 mL·min−1，待滤液完全过柱后，用10 mL水淋洗并抽真空至干，用3 mL甲醇分3次洗脱，收集洗脱液，于60 ℃氮吹至近干。加入3 mL消解试剂（体积比2∶1的硝酸-水的混合溶液），置于超级微波化学平台中，在初始氮气压力4 MPa条件下，于最高消解温度220 ℃消解10 min，将消解液于100 ℃赶酸至0.5 mL，用水定容至10 mL，采用电感耦合等离子体质谱法测定溶液中钴的含量，选用钪为内标进行在线校正，并根据钴与维生素B12的化学计量关系间接计算维生素B12的总量。结果显示，钴的质量浓度在0.100～5.00 μg·L−1和内标校正后的响应强度呈线性关系，维生素B12的测定下限（10S/N）为1.0 μg·（100 g）−1。按照标准加入法进行回收试验，维生素B12的回收率为94.4%～106%，测定值的相对标准偏差（n=6）均小于5.0%。方法用于分析全脂奶粉标准品，维生素B12的测定值在证书标示值范围内。

• 固相萃取-电感耦合等离子体质谱法测定硒强化婴幼儿配方食品中无机硒和有机硒的含量

  袁堃, 楼靖雯, 赵娜娜, 吴子威, 梁晶晶

  采用固相萃取-电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定硒强化婴幼儿配方食品中无机硒和总硒的含量，并通过差减法计算有机硒含量。对于样品中总硒的测定，取0.500 0 g样品置于消解罐中，加入5 mL硝酸，于185 ℃消解20 min，于120 ℃赶酸至近干，冷却后用0.3 mol·L−1盐酸溶液定容至50 mL；对于样品中无机硒的测定，取1.000 0 g样品置于50 mL离心管中，加入40.0 mL水，涡旋振荡10 min，超声10 min，加入3%（体积分数）乙酸溶液0.4 mL，摇匀，静置，待沉淀完毕后，离心10 min，取5.0 mL上清液，用5 g·L−1氢氧化钠溶液调节pH至5～7，转移至活化后的Oasis WAX固相萃取柱上，用5 mL水淋洗，5 mL 0.3 mol·L−1盐酸溶液洗脱，收集洗脱液。上述溶液分别在氧气反应模式下采用ICP-MS测定，在线加入1 mg·L−1锗内标溶液。结果显示，无机硒的质量浓度在0.5～10 μg·L−1内和对应的信号响应强度与内标信号响应强度的比值呈线性关系，检出限（3s）为0.1 μg·（100 g）−1。按照标准加入法进行回收试验，回收率为91.0%～97.0%，测定值的相对标准偏差（n=6）为2.0%～2.4%。方法用于分析14份硒强化婴幼儿配方食品样品，硒主要以有机形态存在，其中特殊医学用途硒强化婴幼儿配方食品中无机硒的占比高于10.00%，低于14.00%，普通硒强化婴幼儿配方食品中无机硒的占比低于6.00%。

• 1992—2024年中国电感耦合等离子体质谱法评述文献评介

  李仲玲, 马兰, 连危洁, 翟宇鑫

  电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）自20世纪80年代中期引入中国，经过了近40年的发展，相关文献已不计其数，其中的评述文献是读者了解中国ICP-MS分析现状及发展趋势的最为有效便捷的途径之一，备受相关人士的关注。本文收集了211篇1992—2024年国内发表的ICP-MS评述文献，按综合性评述、仪器评述、应用专题评述和年度评述进行分类及评介，并就其中影响力较大的文献做了重点介绍（引用文献211篇）。