理化检验-化学分册杂志

理化检验-化学分册杂志2025年第12期

• 固相萃取结合超高效液相色谱-串联质谱法测定土壤中有机磷酸酯代谢物的含量

  郭杭婷, 黎嘉豪, 张虹, 韩永和, 张勇, 童萍

  取0.2 g预处理过的土壤样品，加入100 μL 0.1 mg·L−1替代物（磷酸二苯酯-d10）标准溶液，加入2 mL甲醇，超声提取10 min，离心10 min，重复提取1次。合并的上清液经氮吹浓缩至1 mL后，用水稀释至10 mL，并用乙酸钠缓冲溶液调节pH为5，再经Oasis WAX固相萃取柱预先用4 mL含5%（体积分数，下同）氨水的甲醇溶液、4 mL甲醇和4 mL水活化净化，用4 mL含5%氨水的甲醇溶液洗脱。收集洗脱液，于室温（约25 ℃）氮吹浓缩至干，加入500 μL甲醇复溶。分取200 μL复溶液，加入200 μL 0.02 mg·L−1同位素内标磷酸二（1-氯-2-丙基）酯-d12溶液，过0.22 μm滤膜，采用超高效液相色谱-串联质谱法测定其中有机磷酸酯代谢物（mOPEs）的含量，以Acquity UPLC BEH C8色谱柱分离，以不同体积比的甲醇和5 mmol·L−1乙酸铵溶液的混合溶液为流动相进行梯度洗脱，采用电喷雾离子源负离子模式电离，多反应监测模式检测，内标法定量。结果表明，12种mOPEs的质量浓度在0.5～50 μg·L−1内和目标物与同位素内标的峰面积之比呈线性关系，检出限为0.009～0.100 ng·g−1。按照标准加入法进行回收试验，回收率为83.6%～123%，测定值的相对标准偏差（n=6）为0.70%～11%。方法用于实际农田土壤样品的分析，结果显示12种mOPEs在土壤样品中均有不同程度的检出，检出率在50%以上的目标物有6种，总质量分数为0.660～30.4 ng·g−1，平均值为9.01 ng·g−1。

• 多壁碳纳米管和聚1,3,5-三（2-噻吩基）苯修饰玻碳电极的制备及其在环境水中痕量Cu2+测定中的应用

  许贺, 张小芳, 王杨瑞晨, 卢洪秀

  为实现环境水中痕量Cu2+的简单、快速、低成本、高灵敏测定，制备了多壁碳纳米管（MWCNTs）和聚1,3,5-三（2-噻吩基）苯（PTTB）修饰的玻碳（MWCNTs/ PTTB/GC）电极，并将其用于湖水中Cu2+的检测。采用循环伏安法（CV）聚合制备修饰电极，并分别采用扫描电子显微镜（SEM）、衰减全反射红外（ATR-TR）光谱法进行形貌和组成表征，以CV、交流阻抗谱（EIS）、塔菲尔（Tafel）曲线进行电化学行为表征。湖水样品经0.45 μm滤膜过滤后，分取5 mL，加入15 mL乙酸-乙酸钠缓冲液，混匀后用乙酸调节pH至5。以MWCNTs/ PTTB/GC电极作为工作电极，铂丝作为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，在恒定电位−0.8 V下采用计时电流法富集Cu2+ 150 s，静止20 s后在−0.4～0.4 V内进行示差脉冲伏安法（DPV）检测。结果显示：MWCNTs/ PTTB/GC电极CV响应、内阻、Tafel斜率和自由腐蚀电位均显著优于GC电极的，说明修饰层能有效提升GC电极的电子转移效率和催化活性，且该修饰电极对Cu2+的响应是一个受吸附控制的双电子转移的不可逆过程；Cu2+的质量浓度在0.5～200 mg·L−1内和DPV溶出峰电流呈线性关系，检出限（3S/N）为0.166 mg·L−1；重复性（n=20）、再现性（n=5）试验测得的相对标准偏差均小于5.0%，放置一周后修饰电极的溶出峰电流还能保持初始值的95%以上。常见阴、阳离子K+、Ag+、Ca2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+、SO42−、CO32−、Cl−、Mg2+、Fe3+对Cu2+检测无干扰（溶出峰电流相对差值绝对值小于6.0%）；方法用于湖水样品分析，结果显示Cu2+检出量为19.15 mg·L−1，4个加标浓度水平下的回收率为85.1%～92.9 %。

• 基于高效液相色谱指纹图谱的马甲子不同部位中化学成分分析

  杨孝容, 田怡, 张海连

  供试品用无水乙醇超声提取，采用Shim-pack GIST C18-AQ色谱柱分离，以不同体积比的乙腈和0.2%（体积分数）磷酸溶液混合液为流动相梯度洗脱，在波长205 nm下采用高效液相色谱法检测马甲子根、茎、果和叶的化学成分，建立指纹图谱，并同时测定白桦脂酸、白桦脂醛、羽扁豆醇、（+）-γ-生育酚、豆甾醇、维生素E和β-谷甾醇等7种化学成分的含量。采用国家药典委员会发布的中药色谱指纹图谱相似度评价系统（2012版）和SPSS21.0软件评价各部位化学成分的相似度。结果表明，根、茎、果和叶的指纹图谱匹配出54个峰，其中22个为共有峰，并确认了7个共有峰的化学成分。根、茎、叶的化学成分的相似度较大，采样时间差可能使果的化学成分的含量差异较大。7种化学成分的质量浓度在一定范围内与对应的峰面积呈线性关系，检出限（3s/k）为0.01～0.08 mg·L−1。按照标准加入法进行回收试验，回收率为93.3%～108%，测定值的相对标准偏差（n=5）均小于5.0%。方法用于供试品分析，显示7种化学成分在不同部位的含量有一定的差异，其中白桦脂酸的含量最高。

• 阶梯式湿法消解-原子荧光光谱法测定海洋生物体中砷的含量

  岑陈, 张临, 何书海, 符式锦, 李晓敏, 吴小龙

  为解决现行的海洋生物体中砷的前处理方法（国家标准GB 5009.11—2014和GB 17378.6—2007）中消解温度不明确或较低、不完全消解、测定结果准确度低的问题，提出了题示方法。取0.500～5.000 g生物体样品于100 mL三角锥瓶中，加入16 mL硝酸和4 mL高氯酸的混合液，摇匀后置于电热板上，升温至120 ℃，消解0.5 h，再升温至200 ℃，消解至约1 mL，冷却后，加入3 mL硫酸，升温至300 ℃，消解1 h以上，至约0.5 mL。冷却后，用10%（体积分数）盐酸溶液20 mL于200 ℃加热溶解，直至剩余约10 mL，冷却后，将消解液转移至25 mL比色管中，用水定容。分取5.0 mL置于25 mL比色管中，加入2.5 mL盐酸、2.5 mL硫脲-抗坏血酸溶液（由10 g硫脲和10 g抗坏血酸溶于100 mL水中配制而成），室温放置15 min，用水定容，采用原子荧光光谱法测定其中砷的含量。结果表明：砷的质量浓度在20 μg·L−1以内与对应的荧光强度呈线性关系，检出限（3.143s）为0.006 mg·kg−1。对海洋生物体标准物质平行分析6次，砷的测定平均值均在认定值的不确定度范围内，相对误差为−2.4%～14%。对海洋生物体实际样品进行加标回收试验，回收率为106%～108%；对两种类型的海洋生物体实际样品平行分析6次，测定值的相对标准偏差分别为3.0%，3.8%。将本方法与GB 5009.11—2014中第二法（微波消解-电感耦合等离子体质谱法）进行对比，F检验和t检验结果显示，两种方法无显著性差异。

• 涡旋辅助分散液液微萃取-悬浮固化-高效液相色谱法测定酱油、食醋中苯甲酸和山梨酸的含量

  姚誉阳, 徐曼, 潘春燕, 陈汉哲, 孟元华, 孙红照

  取酱油或食醋样品0.25 g置于15 mL聚丙烯离心管中，用水稀释至2.0 mL，加入1 mol·L–1盐酸溶液调节pH至2。用1 mL移液枪吸取250 μL 1-十二醇，快速注入样品溶液中，涡旋萃取60 s，形成乳化浊液，离心5 min。将离心管置于−20 ℃冰箱中5 min后取出，1-十二醇层固化成块状。用不锈钢药匙小心将其取出，置于另一支干净的15 mL离心管中。样品溶液中再加入250 μL 1-十二醇，用相同的方法重复萃取一次。合并两次1-十二醇层，加热融化后，用甲醇稀释至5.0 mL，经0.22 μm有机滤膜过滤，以Agilent Eclipse XDB-C18色谱柱为固定相，以体积比70∶30的20 mmol·L–1乙酸铵溶液-甲醇混合液为流动相，在检测波长230 nm下采用高效液相色谱法测定滤液中苯甲酸和山梨酸的含量，外标法定量。结果显示：苯甲酸和山梨酸的质量浓度在1.0～50 mg·L–1内与对应的峰面积呈线性关系，检出限（3S/N）分别为0.61，0.35 mg·kg–1。对酱油和食醋样品进行3个浓度水平的加标回收试验，苯甲酸和山梨酸的回收率分别为95.6%～102%和95.3%～98.1%，测定值的相对标准偏差（n=6）均小于5.0%。方法用于实际样品分析，苯甲酸和山梨酸均被不同程度检出。

• 全自动流动注射-分光光度法快速测定土壤中挥发酚的含量

  李小辉, 胡家祯, 孙慧莹, 袁润蕾, 王娟, 钟盼, 吴娣, 张辰子

  取新鲜土壤样品10.0 g置于500 mL聚乙烯瓶中，加入5 g·L−1硫酸铜溶液10 mL和10 g·L−1氢氧化钠溶液190 mL，水平振荡10 min，静置5 min，取上清液经 0.45 μm滤膜过滤，通过流动注射分析仪于（165±2）℃在线蒸馏，被蒸馏出的挥发酚在铁氰化钾缓冲溶液（pH 10.3）中与0.65 g·L−14-氨基安替比林溶液反应，生成橙红色的吲哚酚安替比林染料，在510 nm处比色测定。结果表明，挥发酚的质量浓度在2.0 mg·L−1以内与对应的峰面积呈线性关系，检出限为0.07 mg·kg−1。对土壤挥发酚标准物质平行分析6次，测定值与认定值基本一致，测定值的相对误差为−3.9%～2.7%，相对标准偏差为1.4%～3.2%。方法用于分析6个实际土壤样品，测定结果与标准方法HJ 998—2018的基本一致。

• 高效液相色谱法同时测定小麦中3种真菌毒素的含量

  徐明雅, 单淼江, 汪凯骏, 申屠婉铃, 丰文燕

  国家标准方法均为单种真菌毒素的单独检测，而非多种真菌毒素的联合检测，且柱前衍生需要衍生试剂，文献方法中柱后衍生也需要额外配备衍生装置等。为此，提出了题示方法。取过425 μm的标准网筛的小麦样品，加入5倍的80%（体积分数）乙腈溶液回旋振荡提取30 min或涡旋振荡提取20 min，离心、过滤后，分取5 mL上述滤液，加入磷酸盐缓冲（PBS）溶液35 mL稀释混匀，采用三合一免疫亲和柱替代单一免疫亲和柱，应用全自动固相萃取仪替代人工完成净化，实现了脱氧雪腐镰刀菌烯醇（DON）、玉米赤霉烯酮（ZEN）、黄曲霉毒素B1 （AFB1）等3种真菌毒素的同步净化。净化洗脱液经氮吹浓缩、30% （体积分数）甲醇溶液复溶、过0.22 μm滤膜后，以Waters AltantisTM T3 C18色谱柱为固定相，以不同体积比的甲醇-水混合液为流动相梯度洗脱，采用高效液相色谱法同时测定3种真菌毒素的含量。其中，DON由前端的光电二极管阵列检测器检测，ZEN和AFB1由后端的荧光检测器检测。高含量甲醇流动相中的样品溶液流经光电二极管阵列检测器时不仅实现了对DON的定量检测，同时实现了AFB1的光化学衍生和荧光响应值的提升，从而建立了一次前处理、一针进样、无需额外衍生装置即可同时测定3种真菌毒素的方法。3种真菌毒素的质量浓度在一定范围内与对应的峰面积呈线性关系，DON、ZEN、AFB1的测定下限分别为200，10，0.1 μg·kg−1，均满足国家标准GB 5009.111—2016（DON 200 μg·kg−1）、GB 5009.209—2016（ZEN 17 μg·kg−1）和GB 5009.22—2016 （AFB1 0.1 μg·kg−1）给出的要求。按照标准加入法对空白小麦基质进行回收试验，回收率为89.5%～98.8%，测定值的相对标准偏差（n=6）均小于7.0%。对本方法和国家标准方法得到的3种真菌毒素的测定结果进行配对样本t检验，结果表明两种方法没有显著性差异。

• 改性壳聚糖磁性复合材料对工业废水中多种重金属元素的吸附效果探讨

  刘麒麟, 江莉亭, 刘媚嘉, 何倩, 赖铃, 龙卫, 李良

  将改性壳聚糖与磁性Fe3O4纳米材料复合制备了一种壳聚糖磁性纳米复合材料CSB@Fe3O4 NPs，具有比表面积大、吸附选择性高、易于分离等优势。以包含Cr、Cu、Zn、As、Se、Ag、Cd、Sb、Pb在内的9种重金属元素的模拟水样为研究对象，采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定上述9种重金属元素的含量并优化吸附条件，探讨了CSB@Fe3O4 NPs对工业废水中重金属元素的吸附效果。结果表明，在吸附温度为20 ℃，重金属元素初始质量浓度不超过5 mg·L−1，CSB@ Fe3O4 NPs用量为10 mg，溶液pH 6.0的条件下超声振荡120 min时，上述9种重金属元素能被较好地吸附。对3种实际工业废水中9种重金属元素的吸附率进行了测试，除3#水样的Cr元素的吸附率为34.4%外，其余吸附率均在71.9%～94.2%内。

• 胶原蛋白涂层人工血管的环氧乙烷灭菌工艺的可行性探讨

  廖经友, 时兰兰, 李甜, 徐昕荣

  为了探究环氧乙烷灭菌对胶原蛋白涂层人工血管性能的影响，采用扫描电子显微镜-X射线能谱仪（SEM-EDS）、傅里叶变换红外光谱法（FTIR）、高效液相色谱法（HPLC）对环氧乙烷灭菌前后胶原蛋白涂层人工血管进行微观形貌表征、红外光谱表征和胶原蛋白鉴别，采用气相色谱法（GC）测定环氧乙烷灭菌后胶原蛋白涂层人工血管中环氧乙烷的残留量，并采用四甲基偶氮唑盐（MTT）法对环氧乙烷灭菌后的胶原蛋白涂层人工血管进行细胞毒性检测。结果表明，经环氧乙烷灭菌后的胶原蛋白未发生结构性的变化，可维持其固有的分子结构与有效含量。经环氧乙烷灭菌后的胶原蛋白涂层人工血管中环氧乙烷的残留量为1.85 μg·g−1（P＜0.005），满足安全标准，且细胞存活率为84.01%，满足临床的使用要求。

• 基于碳纤维电离质谱法和化学计量学方法的安全套溯源分析

  张强, 张威, 苏崇涛, 张俊杰, 石坦亚, 时秋娜

  碳纤维水平放置于质谱入口前，与质谱入口在同一轴线上，安全套样品无需任何前处理，采用碳纤维电离质谱（CFI-MS）技术快速直接分析不同来源安全套。使用Xcalibur 2.2软件包处理质谱图，输出质谱数据，得到的60个安全套样品质谱图差异明显。采用偏最小二乘法判别分析（PLS-DA）对品牌1～6的安全套样品进行有监督模式识别，样品被准确区分为6个不同品牌。将1～60号样品作为训练集，建立安全套样品溯源模型并进行必要的模型调优，然后分别针对每个品牌建立二分类模型，进而对安全套进行快速无损真伪鉴别，最终实现安全套样品的溯源分析。CFI-MS技术具有操作方便、分析快速、不引入杂质、不损坏检材（保全物证）等优势，可为公安侦查、司法诉讼等法庭科学领域安全套物证的快速分析、鉴别以及溯源提供分析策略。

• 萤石中氟化钙分析技术的研究进展

  贺攀红, 阿丽莉, 杨珍

  萤石中氟化钙在多个行业中应用广泛，其测定方法目前仍以乙二胺四乙酸（EDTA）滴定法为主。近二十年，随着新仪器的深度应用，电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）、X射线荧光光谱法（XRF）等新型测定方法逐步发展起来。为此，综述了萤石中氟化钙分析测试技术的研究进展，系统归纳总结了该物质测定的技术路线、前处理方法、测定方法、技术原理及干扰与消除等，分析评述了各方法的优劣，同时简述了国内外相关测定标准方法，并对分析技术的未来发展趋势进行了展望（引用文献83篇）。

• 水产品中海洋生物毒素管控及检测分析研究进展

  曾豪威, 刘春生, 陈贤驰, 雷燕, 戚平, 周庆琼

  海洋生物毒素可以在水产品特别是贝类组织中蓄积，很多国家已认识到该类毒素对人体的危害性。国际组织和一些国家、地区陆续颁布了法律法规和检测方法，对相关区域的水产品进行管控。通过对比分析我国与国外组织以及发达国家对海洋生物毒素的管控措施及检测方法，发现我国沿海水产品中海洋生物毒素目前存在的问题并提出建议，可为我国建立有效的海洋生物毒素检测方法，完善标准法规及监测预警管控体系，保障广大消费者的食用安全提供参考建议（引用文献70篇）。