理化检验-化学分册杂志

理化检验-化学分册杂志2025年第2期

• 在线固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法同时测定污水中18种毒品及其代谢物的含量

  周衍霄, 刘彬, 娄金婷, 杨继伟, 俞晓峰, 赵鹏

  自制了一款集采样、前处理和仪器分析为一体的全自动污水违禁药物在线监测系统,利用该系统中的在线固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法可实现污水中18种毒品及其代谢物含量的同时测定。水样经自动采集、静置、两次过滤后,利用注射泵自动添加同位素内标溶液,曝气,静置10 min后用注射泵抽取10 mL样品,由高压输液泵输送至Waters Oasis HLB Direct Connect HP固相萃取柱,以甲醇-水体系进行自动富集和净化,净化液由二元超高压输液泵载入色谱-质谱系统,其中的目标物在Waters ACQUITY UPLC HSS T3色谱柱上以不同体积比的乙腈和0.1%（体积分数）甲酸溶液的混合溶液进行梯度洗脱分离,以电喷雾离子源正、负离子模式电离,多反应监测模式检测,同位素内标法定量。结果显示：可替宁的质量浓度在20.00~5 000.00 ng·L−1内,其余17种目标物的质量浓度在1.00~250.00 ng·L−1内和峰面积与同位素内标峰面积之比呈线性关系,测定下限为0.01~0.40 ng·L−1；按照标准加入法进行回收试验,回收率为87.5%~113%,测定值的相对标准偏差（n=6）小于10%。方法用于污水处理厂污水中毒品的持续监测（3个月）,检出的毒品的测定值和JD/Y JY02.10—2021的相对误差的绝对值不大于30%,且方法不需要人工,全流程检测时间较小（60 min）,大大提高了样品分析的时效性,可为公安部门进行实时毒情监测提供重要的技术支持。

• QuEChERS-超高效液相色谱-串联质谱法同时测定蜂蜜中21种植物毒素的含量

  张维, 朱国勋, 章剑, 李建伟, 李昌安, 李四生

  取蜂蜜样品10 g,加入10 mg·L−1可待因-d3同位素内标溶液25 μL,再依次加入水和乙腈各10 mL,振荡混匀5 min。依次加入1 g 氯化钠和4 g 硫酸镁,振荡混匀2 min,离心5 min。取上清液1 mL,置于含N-丙基乙二胺（PSA）37.5 mg和硫酸镁150 mg的QuEChERS净化管中,涡旋混匀,离心5 min。取全部上清液,用乙腈稀释至1 mL,过0.22 μm滤膜,滤液采用超高效液相色谱-串联质谱法(UHPLC-MS/MS)测定。在色谱分析中,以Acquity BEH C18色谱柱作固定相,不同体积比的含0.1%（体积分数）甲酸的2 mmol·L−1乙酸铵溶液和乙腈的混合溶液为流动相进行梯度洗脱；在质谱分析中,以电喷雾离子源正离子模式电离,分段式-多反应监测(Scheduled MRM)模式采集信号,基质匹配法结合内标法定量。结果显示,21种植物毒素的质量浓度在0.1~200 μg·L−1内和对应的峰面积与内标峰面积比呈线性关系,检出限（3S/N）为0.1 μg·kg−1。按照标准加入法进行回收试验,回收率为75.1%~126%；日内和日间精密度试验所得的测定值的相对标准偏差（n=6）分别为1.1%~14%和1.4%~14%。方法用于30份蜂蜜样品的分析,在2份样品中检出了鱼藤酮、马钱子碱和士的宁,检出量分别为0.36,0.15,0.18 μg·kg−1。

• 样品基质对吸附管采样-热脱附-气相色谱-质谱法测定挥发性有机化合物的影响

  董翊, 姜阳, 于瑞祥, 高艳秋, 任逸尘, 魏王慧

  用氮气稀释含有丙酮、异丙醇、正己烷、乙酸乙酯、苯等5种挥发性有机化合物（VOCs）的混合标准气体制备标准吸附管系列,采用热脱附-气相色谱-质谱法测定并绘制工作曲线,以考察空气、二氧化碳、甲醇基质对低、中、高含量上述5种VOCs测定的影响。结果显示：5种VOCs的质量在不同范围内和对应的定量离子的峰面积呈线性关系,检出限（3S/N）为0.0300~1.00 ng,测定值的相对标准偏差（n=7）为2.1%~5.7%；除甲醇基质中低含量丙酮和异丙醇的回收率大于200%外,3种基质中不同含量的5种VOCs的回收率均在90.0%~110%内,推测残留在检测器中的甲醇影响了与甲醇保留时间接近的丙酮和异丙醇的电离,导致离子强度增大,回收率增加。

• 基于电感耦合等离子体质谱法的小儿感冒颗粒中22种元素杂质的定量及危害分析

  陈在敏, 李沁, 张聪, 黄晓姗, 严璐佳, 陈亮, 金鸣

  取小儿感冒颗粒样品0.3 g,加入5 mL硝酸、2 mL 30%（质量分数）过氧化氢溶液,混匀后浸泡过夜,程序升温至195 ℃微波消解45 min。于100 ℃加热赶酸至消解液剩余约1~2 mL,用5%（体积分数,下同）硝酸溶液将残余物转移至50 mL容量瓶中,加入1 mg·L−1 Au标准溶液200 μL,并用5%硝酸溶液稀释至刻度。采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定上述溶液中B、Al、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Sr、Mo、Cd、Sn、Sb、Ba、Pt、Hg、Tl、Pb等22种元素杂质的含量,在线加入混合内标,用于校正待测元素信号响应值。采用最大限量理论值、人用药品技术要求国际协调理事会（ICH）发布的ICH Q3D元素杂质指导原则中口服用每日允许暴露量、危害系数和综合危害指数评估22种元素杂质对人体造成的健康风险。结果显示：各元素杂质的质量浓度在一定范围内和内标校正后所对应的信号响应值呈线性关系,检出限（3s/k）为0.001~0.401 mg·kg−1；按照标准加入法进行回收试验,回收率为85.1%~104%,测定值的相对标准偏差均不大于5.5%。方法用于31批样品的分析,来自不同厂家的样品中的22种元素含量存在一定差异,但是变化趋势基本一致；元素检出量均小于最大限量理论值、ICH Q3D元素杂质指导原则口服用每日允许暴露量,危害系数及综合危害指数均小于1,说明22种元素杂质无重大健康风险,但是31批样品中有16批样品的综合危害指数高于0.7,说明小儿感冒颗粒可能存在潜在的元素杂质污染风险,应予以持续监控。

• 基于指纹图谱和化学模式识别法的墨染樱花质量评价以及化学成分的鉴定

  刘朝青, 赵晗宇, 彭红

  取干燥墨染樱花瓣,粉碎,过筛,分取0.500 g,加入25 mL 70%（体积分数,下同）甲醇溶液,超声30 min。冷却至室温,用70%甲醇溶液补足重量,摇匀后过 0.22 μm滤膜,续滤液按照仪器工作条件测定。以高效液相色谱法采集10批不同采收期的样品的指纹图谱,并结合相似度分析和化学模式识别法对10批样品质量进行评价。基于超高效液相色谱-线性离子阱/静电场轨道阱质谱法鉴定样品中的化学成分。结果显示：比对10批样品的指纹图谱,筛选出8个共有成分,通过对照品比对确定了2个共有成分绿原酸和芦丁；10批样品的指纹图谱与对照指纹图谱的相似度均大于0.980,说明不同采收期样品质量较稳定；将8个共有峰的峰面积导入SPSS 21.0软件和SIMCA 14.1软件,系统聚类分析、主成分分析、正交偏最小二乘-判别分析（OPLS-DA）模型均将10批样品分为4类,且分类结果完全一致；以变量重要性投影分析筛选引起质量差异的标志物,共筛选出3个成分；通过质谱库和文献比对,鉴定出48个化学成分,包括黄酮类19个,有机酸类18个,萜类4个,其他类7个。

• 超级微波消解-电感耦合等离子体串联质谱法测定滨海白首乌制品中23种元素及其质量评价

  陈小云, 陈炳灿, 刘慧珍, 陈国清, 王坤

  通过优化消解体系、消解温度、消解时间,采用题示方法测定滨海白首乌制品中Li、Be、V、Cr、Ni、As、Se、Cd、Sn、Sb、Tl、Co、Mo、Al、Mn、Cu、Ba、Zn、K、Ca、Mg、Fe、Na等23种元素的含量。取粉碎后的样品约0.3 g置于石英消解管中,加入1 mL水和2 mL硝酸,混匀后加盖升温至200 ℃并消解10 min,冷却后,用水将消解液稀释至25 mL,采用电感耦合等离子体串联质谱法（ICP-MS/MS）在氦气碰撞模式下测定30份样品中23种元素的含量,并采用SPSS18.0软件对30份样品中均有检出的16种元素进行相关性分析和主成分分析。结果表明,23种元素的质量浓度均在一定范围内和对应的响应强度与内标响应强度之比呈线性关系,检出限（3s）为0.000 3~0.900 mg·kg−1,利用内标法和气体稀释降低基质效应引起的信号漂移；按照标准加入法进行回收试验,回收率为81.2%~115%,测定值的相对标准偏差（n=6）为0.53%~5.0%。样品分析结果表明,滨海白首乌制品中不同元素的含量差异明显,K、Ca、Mg、Na等常量元素含量较高,Mn、Al、Fe、Zn、Ba、Cu含量次之,Li、Be、V、Cr、Ni、As、Se、Cd、Sn、Sb、Tl、Co、Mo含量较低或未检出。相关性分析结果表明,30份滨海白首乌制品中均含有的16种元素之间存在着协同或拮抗的作用。主成分分析结果表明,Ni、Co、Mo、Mn、Cu、Zn、K、Ca、Mg、V、Al、Cr为滨海白首乌制品中的特征元素。

• 加速溶剂萃取-气相色谱法测定化工园区土壤中石油烃（C10~C40）的含量

  李超群, 蒋敬思, 刘立平, 赵锦华, 吴宗源, 任颖俊

  样品参照标准处理后,分取约10 g,加入约8 g灼烧后的硅藻土,混合均匀,以体积比1∶1的丙酮-正己烷混合液进行加速溶剂萃取,萃取液浓缩至约1 mL后依照HJ 1021—2019净化。净化液进入气相色谱仪,其中的石油烃（C10~C40）在HP-5色谱柱上以升温程序分离,外标法定量。结果显示：石油烃（C10~C40）的质量浓度在31~6 200 mg·L−1内和保留时间窗5.09~32.78 min内的总峰面积呈线性关系,检出限（3.143s）为3.93 mg·kg−1；按照标准加入法进行回收试验,回收率为96.8%~102%,测定值的相对标准偏差(n=6)为8.2%~9.0%,有证标准物质测定值的相对误差为-9.7%。方法用于化工园区15个采样点的50个土壤样品的分析,在46个样品中检出了石油烃（C10~C40）,最高检出量为540 mg·kg−1。

• 解吸电喷雾电离-质谱成像技术快速鉴别化妆品类物证

  齐柔柔, 何钦文, 肖婷, 吕小宝, 梁建英, 戴维

  考虑到化妆品检测常用方法色谱法存在样品前处理复杂、会损耗样品、在化妆品物证中应用少等缺点,采用解吸电喷雾电离-质谱成像（DESI-MSI）技术检测不同种类、档次化妆品护手霜、防晒霜、粉底液,建立了相关质谱库,并用于化妆品以及指纹中化妆品的鉴别。用棉签点涂化妆品于双面胶上,制成点涂样品；用涂抹过化妆品的手指按压双面胶或按压桌面后用双面胶沾取桌面指纹,制成模拟指纹样品。在正离子模式下,采用DESI-MSI技术检测上述点涂样品和模拟指纹样品。结果显示：不同档次化妆品含有的原料不同,根据特有离子的MSI效果可区分化妆品档次；不同种类化妆品中化学成分不同,利用MSI可定性分析化妆品中具体成分；正品和仿制品中化学成分不同,根据质谱图差异和特有离子MSI效果差异可进行真伪鉴别；结合所建化妆品质谱库,可对未知化妆品进行鉴别；利用DESI-MSI技术可实现模拟指纹样品中化妆品的鉴别,且不受指纹完整性、指纹中内源性物质的影响。

• 柱前衍生-气相色谱-质谱法测定鸡蛋中五氯苯酚的含量

  鲁晋南, 王丽, 王云, 梁杭曦

  考虑到鸡蛋样品基质复杂,其中五氯苯酚（PCP）检测的相关研究较少,基于PCP和其钠盐可在一定酸度条件下相互转化的特点,提出了题示方法。取鸡蛋样品5.00 g,加入30 μL 10.0 mg·L−1 2,4,6-三溴苯酚内标溶液、10 mL体积比9∶1的正己烷-乙酸乙酯混合溶液和2.5 mL 5%（体积分数）三氯乙酸溶液,涡旋振荡5 min,超声提取10 min,在0 ℃下离心5 min。吸取上层有机相,于60 ℃氮吹至3 mL,加入3 mL 0.1 mol·L−1氢氧化钠溶液,涡旋振荡3 min,在0 ℃下离心2 min。弃去上层有机相,在水相中加入0.5 mL 6 mol·L−1盐酸溶液和5 mL正己烷,涡旋振荡2 min, 在0 ℃下离心2 min。吸出上层有机相,于60 ℃氮吹至干,加入1.5 mL乙腈,超声2 min,离心2 min,吸取上层乙腈相,过活化好的SLC固相萃取柱,用4 mL乙腈洗脱柱子,收集洗脱液,于60 ℃氮吹至0.5 mL,加入0.2 mL体积比1∶1的乙酸酐-吡啶混合溶液,密封后于60 ℃反应15 min。加入1 mL正己烷和2.0 mL 0.2 mol·L−1碳酸钾溶液,涡旋振荡2 min,离心2 min,吸取有机相,注入气相色谱-质谱仪,在Rtx-5ms色谱柱上以升温程序分离溶液中的PCP,电子轰击（EI）离子源电离,选择离子监测（SIM）模式检测,内标法定量。结果显示：标准曲线的线性范围为10~200 ng,检出限（3S/N）为0.11 μg·kg−1；按照标准加入法进行回收试验,回收率为83.0%~104%,测定值的相对标准偏差（n=6）为4.2%~9.4%。方法用于18份市售鸡蛋样品的分析,在1份鸡蛋样品中检出PCP,检出量为5.07 μg·kg−1。

• 超级微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定三聚磷酸铝中15种微量元素

  曹俊飞, 吕芳霞, 李鹰, 李剑

  随着行业要求和环保法规的完善,对化工产品三聚磷酸铝（ATP）中有毒有害重金属元素含量的要求越来越严格,而相关检测标准未见报道,因此提出了用于测定ATP中铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、砷、镉、锑、钡、汞、铊、铅和铋共15种元素含量的题示方法。样品于105 ℃预干燥3 h后,分取0.100 0 g,加入3 mL硝酸和3 mL磷酸,将混合物置于超级微波消解仪中,程序升温至240 ℃消解30 min。冷却至室温,用水将消解液稀释至50 mL,采用电感耦合等离子体质谱法测定,并通过在线引入锗、铟、铼内标混合液、碰撞反应池技术以及动能歧视（KED）技术消除质谱干扰和非质谱干扰。结果显示：各元素的质量浓度在一定范围内和对应的信号响应值与内标信号响应值的比值呈线性关系,检出限（3s）为0.000 300~0.421 mg·kg−1；按照标准加入法进行回收试验,回收率为82.1%~110%,测定值的相对标准偏差（n=6）均小于6.0%。

• 顶空-气相色谱-三重四极杆质谱法同时测定一次性输液器中14种溶剂的迁移量

  秦瑶, 余秋玲, 张云冉, 张永梅, 龙梅, 李根容

  选取0.9%（质量分数,下同）氯化钠溶液作为输注药物,模拟静脉滴注方式,使0.9%氯化钠溶液以40~60滴·min−1速率流经一次性输液器管路。分取5.0 mL流出液（迁移液）置于顶空瓶中,于80 ℃平衡30 min,所得气体流入气相色谱-三重四极杆质谱仪,其中的14种溶剂在TG-624Sil MS色谱柱上以升温程序分离,电子轰击（EI）离子源电离,选择反应监测（SRM）模式检测,外标法定量。结果显示,14种溶剂的质量浓度均在一定范围内和对应的峰面积呈线性关系,检出限（3S/N）为0.1~0.2 μg·L−1；以0.9%氯化钠溶液为迁移基质进行3个浓度水平的加标回收试验,回收率为80.0%~122%,测定值的相对标准偏差（n=6）为0.42%~9.7%。方法用于不同厂家样品的分析,有7种溶剂迁移到了0.9%氯化钠溶液中,不同厂家样品的迁移量各不相同；聚氯乙烯（PVC）材质样品中环己酮和2-乙基己醇的迁移量明显较热塑性弹性体（TPE）材质样品的多,且相同厂家旧批次样品中的迁移量较新批次样品的多。

• 气相色谱法同时测定止咳糖浆中5种化学污染物的含量

  崔艳华, 黄牧坤, 顾璇, 李灿, 陈同强

  取止咳糖浆样品10 g,加入10.0 mL水初步溶解后,再加入3.0 g氯化钠和10 mL正己烷,涡旋混匀,离心5 min。弃去正己烷层,在保留层中加入20 mL乙酸乙酯,混匀,离心5 min,收集上清液,在残渣中加入20 mL乙酸乙酯,重复提取一次。合并上清液,于35 ℃氮吹至近干,加入1.0 mL丙酮溶解残渣,过0.22 μm滤膜。滤液以分流比10∶1进入气相色谱仪,其中的乙二醇、二甘醇、4-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑等5种化学污染物在HP-INNOWAX毛细管色谱柱上以升温程序分离,氢火焰离子化检测器检测,外标法定量。结果表明,5种化学污染物的质量浓度在1.0~100 mg·L−1内和峰面积呈线性关系,检出限（3S/N）为0.05~0.08 mg·kg−1；按照标准加入法进行回收试验,回收率为85.0%~98.5%,测定值的相对标准偏差（n=6）均小于10%。方法用于15批实际样品的分析,在2批样品中检出了4-甲基咪唑,检出量分别为0.10,0.11 mg·kg−1。

• 高效液相色谱法测定食品接触用涂料中2-甲基咪唑、4-甲基咪唑和1-乙烯基咪唑的含量

  王乐, 项海波, 张丽

  取0.500 g溶剂型食品接触用涂料样品,加入5 mL乙酸乙酯,超声提取15 min,加入20 mL甲醇,离心10 min。取0.500 g水性食品接触用涂料样品,加入25 mL甲醇,涡旋1 min,超声提取15 min,离心10 min。所得上清液均过0.22 μm 有机滤膜,滤液采用高效液相色谱仪分析。以AcclaimTM 120 C18色谱柱为固定相,以体积比1∶9的乙腈-0.05%（体积分数）氨水溶液的混合溶液为流动相,在1.0 mL·min−1流量下等度洗脱分离3种咪唑类化合物,在检测波长211 nm（2-甲基咪唑、4-甲基咪唑）和227 nm（1-乙烯基咪唑）下测定。结果显示,3种咪唑类化合物的质量浓度均在一定范围内和峰面积呈线性关系,测定下限（10S/N）为5.0~20.0 mg·kg−1。按照标准加入法进行回收试验,回收率为92.5％~108％,测定值的相对标准偏差（n=6）均不大于2.5%。

• 基于层状双金属氢氧化物的电化学传感器在分析检测领域的应用进展

  张雪晴, 黄晓婧, 周芷任, 刘娅楠, 邹立娜, 荣胜忠, 潘洪志, 马宏坤

  电化学传感器可通过电信号的变化实现目标化合物的定量检测,具有成本低、灵敏度高等优点,已成为传统检测方法的有效替代方法。层状双金属氢氧化物（LDHs）具有记忆效应、层间阴离子可交换性、金属离子可替代性、比表面积大和纳米片薄等优点。近年来,基于LDHs的电化学传感器已引起学者的普遍关注,广泛用于生化指标、肿瘤标志物、药物、农药及其他物质的测定。综述了LDHs的结构、性质、制备以及基于LDHs的电化学传感器在分析检测领域的应用进展,并对LDHs在电化学传感器领域的发展前景进行了展望（引用文献55篇）。