理化检验-化学分册杂志

理化检验-化学分册杂志2025年第3期

• 基于可见-近红外光谱技术快速检测水质酸度

  苏涵君, 李丽娜

  为了满足快速、准确、在线持续检测水质酸度（pH）的需求,基于可见-近红外光谱（Vis-NIRS）技术,结合化学计量学方法,提出了一种水质酸度的快速检测方法。采集60个不同酸度水溶液样本的Vis-NIRS原始数据,分别采用Kennard-Stone（K-S）算法和光谱-理化值共生距离（SPXY）算法进行样本集划分,运用Savitzky-Golay（S-G）卷积平滑、标准正态变量变换（SNV）、一阶导数（1D）、二阶导数（2D）和正交信号校正（OSC）等方法对原始光谱数据进行预处理,并使用连续投影算法（SPA）、竞争性自适应重加权（CARS）算法进行特征波长筛选,建立并比较了不同的偏最小二乘法（PLS）定量分析模型,以确定最佳模型效果。结果表明,利用SPXY算法划分样本集,并经过SNV预处理和CARS筛选出特征波长,建立的水质酸度PLS定量分析模型性能较优,其预测集决定系数和预测均方根误差分别为0.978 6和0.380 3。参与建模的波长变量数由2 860个减少至45个,极大地提高了模型的运算速率,方法能够实现对水质酸度的快速、准确检测。

• 超高效液相色谱-串联质谱法同时测定雪上一支蒿中7种生物碱类化合物的含量

  淳泽利, 肖欣, 张勇, 周明, 刘云, 保玉心

  取已处理的雪上一支蒿粉末样品0.1 g,用5 mL 80%（体积分数）甲醇溶液于25 ℃超声提取20 min,上清液过0.22 μm滤膜,即得供试品溶液Ⅰ,用于测定新乌头碱、次乌头碱、苯甲酰次乌头原碱和苯甲酰新乌头原碱的含量；取供试品溶液Ⅰ适量,用50%（体积分数,下同）甲醇溶液稀释100倍,即得供试品溶液Ⅱ,用于测定雪上一支蒿乙素的含量；取供试品溶液Ⅱ适量,用50%甲醇溶液稀释10倍,即得供试品溶液Ⅲ,用于测定乌头碱和苯甲酰乌头原碱的含量。以Acquity UPLC BEH C18色谱柱为固定相,以不同体积比的0.1%（体积分数）甲酸溶液-乙腈混合液为流动相进行梯度洗脱,在电喷雾离子源正离子模式下进行多反应监测模式质谱分析。结果显示,7种生物碱类化合物的质量浓度在1.0~100.0 μg·L−1内与对应的峰面积呈线性关系,检出限（3S/N）为0.002 1~0.019 5 μg·L−1,仪器精密度、重复性和稳定性试验中测定值的相对标准偏差（n=6）均小于5.0%。按照标准加入法进行回收试验,回收率为94.5%~105%。方法用于分析12批雪上一支蒿样品,乌头碱、苯甲酰乌头原碱和雪上一支蒿乙素含量较高,其余4种生物碱类化合物的含量相对较低。

• 超高效液相色谱-串联质谱法同时测定鱼肉中23种全氟和多氟烷基物质的含量

  邹淼, 冯静, 韩晓鸥, 华正罡

  现有全氟和多氟烷基物质（PFASs）的测定方法缺乏对新型PFASs的关注,且难以满足多种PFASs同时测定的要求,尤其是长链化合物回收率低,为了解决上述问题,提出了题示方法。取鱼肉样品2.000 g,加入100 μg·L−1 13种PFASs混合同位素内标溶液20 μL和水2.0 mL,混匀,再加入10.0 mL含1%（体积分数）甲酸的乙腈溶液,涡旋振荡30 min,离心10 min,取上清液,经通过式Anavo HMR-Lipid固相萃取柱净化,所得净化溶液于40 ℃用氮气吹干,用0.4 mL甲醇复溶,涡旋混匀,离心5 min后,取上清液采用超高效液相色谱-串联质谱法（UHPLC-MS/MS）同时测定其中23种PFASs其中包括6∶2氯代多氟烷基醚磺酸盐（6/2F-53B）和8∶2氯代多氟烷基醚磺酸盐（8/2F-53B）两种新型PFASs的含量。以Acquity UPLC BEH C18色谱柱为固定相,以不同体积比的甲醇-2 mmol·L−1甲酸铵溶液的混合溶液为流动相进行梯度洗脱,质谱分析中采用电喷雾离子源负离子模式扫描,同位素内标法定量。结果表明,23种PFASs标准曲线的线性范围均为0.2~50.0 μg·L−1,检出限为0.01~0.02 μg·kg−1。按照标准加入法进行回收试验,回收率为75.8%~110%,测定值的相对标准偏差（n=6）均小于7.0%。方法用于实际鱼肉样品分析,PFASs的检出总量为0.039~1.310 μg·kg−1。

• 聚集诱导发光特性的荧光探针的制备及其在检测污水中甲基苯丙胺的应用

  周欣雨, 陶欣泽, 冷芳雨, 郭佳宁, 娄振宁, 熊英, 廉永福

  设计合成了具有聚集诱导发光（AIE）特性的四苯基乙烯衍生物（TPE-2COOH）,其与γ-环糊精（γ-CD）进行复合,制备了具有AIE特性的荧光探针TPE-2COOH@γ-CD。利用核磁共振波谱、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）对荧光探针进行了表征,并通过分子荧光光谱法考察了其光学性质。结果表明,TPE-2COOH@γ-CD在四氢呋喃中几乎不发射荧光,在四氢呋喃-水体系中具有典型的AIE性能。在TPE-2COOH@γ-CD水溶液中加入甲基苯丙胺（METH）,超声,混合均匀,测定在激发波长314 nm下的荧光光谱,METH会导致TPE-2COOH@γ-CD荧光猝灭,进而用于METH的检测。METH的质量浓度在0.10~0.26 g·L−1内与荧光探针的荧光猝灭量（472 nm）呈线性关系,检出限（3s/k）为0.003 5 g·L−1。方法用于城市污水中METH的富集和检测,回收率为106%~127%,METH测定值的相对标准偏差（n=10）为7.2%~18%。

• 基于磁性纳米复合材料的高效液相色谱-质谱法测定环境水体中6种邻苯二甲酸酯的含量

  黄琼, 刘媚嘉, 朱群英, 马丽芳, 万佳丽, 李良

  将苯胺甲基三乙氧基硅烷（AMTS） 0.1 mL用N,N-二甲基甲酰胺（DMF） 40 mL溶解,加入已制备好的Fe3O4NPs@SiO2 0.5 g,在110 ℃油浴中反应8 h。冷却至室温后,得到磁性纳米复合材料Fe3O4NPs@SiO2-AMTS,依次用乙醇、水反复洗涤,于80 ℃真空干燥10 h。取经0.45 µm水性滤膜过滤的水样10 mL,用盐酸调节pH至4.5左右,加入磁性纳米复合材料Fe3O4NPs@SiO2-AMTS 20 mg,在室温下超声萃取20 min,并在外加磁场作用下弃去上清液。用乙腈1 mL将残渣超声解吸10 min,经0.45 µm水性滤膜过滤后,采用高效液相色谱-质谱法测定滤液中邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）和邻苯二甲酸二乙酯（DEP）6种邻苯二甲酸酯（PAEs）的含量。结果表明,6种PAEs的质量浓度均在1.000~2 000 μg·L−1内与对应定量离子峰面积与内标定量离子峰面积的比值呈线性关系,检出限（3S/N）为0.001 4~0.023 μg·L−1。按照标准加入法进行回收试验,回收率为66.0%~113%,优于HJ 1242—2022的回收率（70.0%~130%）,测定值的日内相对标准偏差（RSD,n=6）和日间RSD（n=18）均小于15%。

• QuEChERS-气相色谱-三重四极杆串联质谱法同时测定锥栗中20种农药的残留量

  张延平

  取5.00 g锥栗样品置于50 mL塑料离心管中,加入15 mL水,振荡摇匀,静置30 min。在离心管中加入1颗陶瓷均质子,加入15 mL体积比1∶99的乙酸-乙腈混合液,置于冰水浴中,再加入6.0 g无水硫酸镁和2.0 g无水乙酸钠,快速振荡摇匀,冰水浴中静置10 min。离心5 min后,取上清液8 mL置于装有1 000 mg无水硫酸镁+300 mg C18+300 mg N-丙基乙二胺（PSA）的15 mL离心管中,涡旋振荡5 min,离心5 min。取上清液2 mL,于35 ℃水浴中氮气吹至近干,加入乙酸乙酯至1 mL,涡旋振荡混匀,过0.22 µm有机滤膜,采用气相色谱-三重四极杆串联质谱法测定滤液中20种农药的含量。20种农药在HP-5MS UI色谱柱上程序升温分离,以电子轰击（EI）离子源电离,多反应监测（MRM）模式检测,基质匹配混合标准溶液绘制工作曲线,外标法定量。结果显示,20种农药的质量浓度在5~500 μg·L−1内与对应的定量离子对峰面积呈线性关系,检出限（3S/N）为0.051~1.4 μg·kg−1。按照标准加入法进行回收试验,回收率为79.2%~97.1%,测定值的相对标准偏差（n=6）均小于8.0%。

• 高效液相色谱法同时测定精氨酸布洛芬片剂中布洛芬和精氨酸的含量

  陈嘉科, 张郅, 徐洋, 武佳, 李琳

  取精氨酸布洛芬片剂,去除包衣,研磨,用体积比为8∶2的乙腈-水混合液溶解,采用高效液相色谱法(HPLC)测定精氨酸布洛芬片剂中主药布洛芬和关键辅料精氨酸的含量。以Dikma Silversil C18键合硅胶色谱柱(250 mm×4.6 mm,5.0 μm)为固定相,体积比为8∶2的乙腈-水混合液(用磷酸调节水的pH至2.5)为流动相,以光电二极管阵列检测器在230 nm处检测布洛芬,208 nm处检测精氨酸,并以标准曲线法定量分析。结果表明,在优化的色谱条件下,布洛芬与精氨酸可完全分离。布洛芬和精氨酸的质量浓度在一定范围内与对应的峰面积呈线性关系,检出限（3S/N）分别为0.45 mg·L−1和18 mg·L−1。精密度试验中测定值的相对标准偏差(n=6)均小于3.0%,稳定性试验结果显示,混合对照品溶液和样品溶液在室温下放置24 h稳定。布洛芬和精氨酸的加标回收率分别为99.1%~102%和97.4%~102%。

• QuEChERS结合超高压液相色谱-三重四极杆串联质谱法测定化妆品中5种禁用组分的含量

  王璐, 蔡翠玲, 董洁, 侯颖烨, 曾广丰, 谢建军

  提出了同时测定不同基质化妆品中环磷酰胺、氮杂环己醇、胃安、那可丁和美替拉酮等5种禁用组分含量的题示方法。水乳类和精油类化妆品样品经甲醇提取,霜膏类化妆品样品经饱和氯化钠溶液分散,无水乙醇提取,然后均采用十八烷基硅烷键合硅胶（C18）净化,以Waters BEH C18色谱柱分离,以不同体积比的0.1%（体积分数）甲酸溶液-乙腈混合液为流动相进行梯度洗脱,电喷雾离子源正离子模式下进行多反应监测（MRM）模式质谱分析,基质匹配法定量。结果显示,5种禁用组分的质量浓度在5~200 μg·L−1内与对应的峰面积呈线性关系,检出限（3S/N）为5~100 μg·kg−1。在不同空白基质中进行3个浓度水平的加标回收试验,5种禁用组分的回收率为90.1%~115%,测定值的相对标准偏差（n=6）为2.0%~14%。

• 超声辅助碱提取-超痕量六价铬分析仪测定固体废物中六价铬的含量

  吴小龙, 李晓敏, 符式锦, 张临, 黄玉洁, 徐丽芝

  为解决当前固体废物中六价铬检测前处理耗时长、提取效率低、易受基体干扰等问题,采用超声提取与柱后衍生离子色谱法相结合的方式,使用超痕量六价铬分析仪测定固体废物中六价铬的含量。取2.0 g固体废物样品于50 mL比色管中,依次加入40 mL含20 g·L−1氢氧化钠和30 g·L−1碳酸钠的碱性提取剂、0.4 g氯化镁和0.5 mL含68.7 g·L−1磷酸氢二钾和87.1 g·L−1磷酸二氢钾的缓冲液,摇匀,以50 W的功率超声提取45 min。将提取液离心10 min,取上清液,用水定容至50 mL,以含0.67%（体积分数）硝酸溶液和1%（体积分数）氨水的溶液（pH 8~9）为淋洗液进行等度洗脱,以含0.8 g·L−1二苯碳酰二肼的1%（体积分数）硫酸溶液为衍生剂,采用离子色谱法测定六价铬的含量。结果表明,六价铬的质量浓度在2 000 μg·L−1以内与对应的峰面积呈线性关系,检出限为0.3 µg·L−1（0.008 mg·kg−1）,优于标准HJ 687—2014的检出限（2 mg·kg−1）和GB/T 15555.4—1995的检出限（0.004 mg·L−1）。精密度和准确度试验中固体废物标准样品中六价铬测定值的相对标准偏差（n=6）为2.6%~2.9%,相对误差为−3.5%~0.49%。方法用于分析空白煤质加标样品,测定结果与HJ 687—2014的无显著性差异。

• 聚酰胺固相萃取结合高效液相色谱-串联质谱法测定广东省水源水中8种双酚类化合物的含量

  关文碧, 蒋宝莹

  提出了聚酰胺固相萃取结合高效液相色谱-串联质谱法(HPLC-MS/MS)测定广东省水源水中双酚A、双酚AP、双酚B、双酚AF、双酚F、双酚E、双酚Z和双酚C等8种双酚类化合物的含量。取500 mL水样过填装1.00 g聚酰胺的固相萃取柱,用6 mL甲醇洗脱,取1 mL洗脱液过0.22 µm尼龙针式过滤器,采用HPLC-MS/MS测定其中8种双酚类化合物的含量,以Acquity UPLC BEH C18色谱柱为固定相,以不同体积比的0.1 mmol·L-1碳酸氢铵溶液-甲醇混合液为流动相进行梯度洗脱,基质匹配法定量。结果表明,双酚类化合物的质量浓度在一定范围内与对应的峰面积呈线性关系,检出限（3S/N）为0.12~10.50 ng·L-1。按照标准加入法进行回收试验,回收率为73.3%~111%,测定值的相对标准偏差（n=5）为1.4%~12%。方法用于从广东省11个城市采集的14份自来水、11份江河水、3份山泉水、2份水库水、2份湖水和1份井水样品的分析,结果显示8种双酚化合物的检出率为3.03%~87.88%,平均质量浓度为0.18~290.22 ng·L-1,平均质量浓度总和为327.48 ng·L-1。

• 波长色散X射线荧光光谱法测定天然橡胶中硫的含量

  张彰, 丁友超, 吴璟, 张越, 张彤, 孙婷婷, 严文勋

  针对现有的橡胶中硫含量检测方法过程复杂且耗时较长,以及目前市面暂无天然橡胶基体的在售有证标准物质的问题,以硫磺、氧化锌、硬脂酸、硫化促进剂N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（TBBS）和生胶为原料,通过人工配料、混炼和硫化压片制备了不同硫含量梯度的天然橡胶基体的人工参考样品,采用波长色散X射线荧光光谱法对天然橡胶中的硫含量进行测定,绘制校准曲线。结果表明,在参考样品制备过程中,混炼12 min有助于硫元素的均匀分散。当停放温度为25 ℃、停放时间为48 h时,硫元素的分散性最好,参考样品的均匀性最佳。硫的质量分数在1.0%~4.0%内与对应的荧光强度呈线性关系,方法的检出限为0.006%（质量分数）。方法用于平行测定质控样品10次,所得测定平均值与理论值基本一致,相对标准偏差小于2.0%。与国家标准GB/T 41946—2022离子色谱法进行方法比对,两种方法的测定结果基本一致。

• 不同加热方式测定铝及铝合金中氢的差异性初步探讨

  张庸, 姚佳人, 鲍智超, 刘攀, 王化明, 于英杰

  脉冲惰气熔融法（以下简称脉冲法）测定铝及铝合金存在“二次氢”现象,即再次加热测试过的样品,仍旧有明显的氢释放,国内学者倾向于认为石墨坩埚释放氢引起的干扰,俄罗斯学者则倾向于认为加热时间过短时,氢不足以完全释放而引起的“二次氢”。针对上述不同观点,采用脉冲法及热脱附法进行铝及铝合金中氢测试的初步对比,结果如下：热脱附法测试脉冲法分析后的样品,仍旧有明显的氢释放,即“二次氢”现象,测试脉冲法参与定值的铝中氢标准物质GBW(E)020030认定值为（0.19±0.04） μg·g−1、GBW(E)020030a认定值（0.24±0.06） μg·g−1、GBW(E)020031a认定值（0.25±0.05） μg·g−1,结果分别为0.38,0.58,0.71 μg·g−1,前二者的释放峰值分别位于约450,380 ℃处；采用脉冲法、热脱附法同时测定不同批次的AlSi样品中氢的含量,脉冲法所得结果分别为0.13,0.16,0.16 μg·g−1,热脱附法所得结果分别为0.70,0.53,0.48 μg·g−1,前二者的释放峰值主要位于350,580 ℃处。上述结果表明,热脱附法测试结果普遍比脉冲法偏高。考虑到前者采用石英管加热,未涉及石墨坩埚,且慢速升温,分析时间以小时计,初步认为加热时间过短时,氢不足以完全释放而引起的“二次氢”的观点更有说服力。但鉴于国内普遍采用脉冲法测定铝合金中氢含量,仍需更详细比对验证,以期得到更有说服力的结论。

• 钠基体匹配法-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定土壤中6种金属元素的含量

  王光惠, 李恒, 冯丽萍

  在特定的波长下,比较了不同质量浓度的土壤基体和易电离元素对电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）测定锌、锰、铜、镍、钴、钒等6种金属元素的影响。结果显示,土壤基体干扰与易电离元素干扰存在一定相关性,对6种金属元素均存在负干扰,其中对铜、镍、钴的干扰明显大于锌、钒。选择钠质量浓度为1 000 mg·L−1的氯化钠溶液为绘制校准曲线溶液的基体,可以校正称样量为0.3 g的土壤基体干扰,进而获得准确的测定结果。采用钠基体匹配法,6种金属元素的质量浓度在一定范围内与对应的发射强度呈线性关系,检出限（3.14s）为0.1~0.5 mg·kg−1；对6个土壤成分分析标准物质进行准确度试验,测定值的相对误差为−3.8%~4.0%；对土壤成分分析标准物质GSS20进行精密度试验,测定值的相对标准偏差（n=6）为1.8%~4.0%。方法用于3个不同的环境土壤样品分析,得到的测定结果与波长色散X射线荧光光谱法一致。

• 氯甲酸异丁酯衍生结合气相色谱-质谱法测定葡萄酒和黄酒中7种生物胺的含量

  周江平, 木玉仙, 和春映, 翟江舸, 赵永信, 吴平谷

  目前国家标准中测定食品中生物胺的方法操作繁琐,检测时间长,且我国尚未制定酒中生物胺的标准检测方法,基于此进行了题示研究。取1 mL葡萄酒或黄酒样品,加入100 μL 50 mg·L−1 1,7-二氨基庚烷（1,7-DAP）内标溶液、300 μL饱和碳酸氢钠溶液和0.01 g交联聚乙烯吡咯烷酮（PVPP）,涡旋净化5 min,离心1 min,取0.5 mL上清液,加入衍生试剂氯甲酸异丁酯70 μL,室温涡旋反应5 min。加入100 μL乙醇、150 μL二氯甲烷,涡旋提取5 min,离心1 min,取下层二氯甲烷提取液,经无水硫酸钠脱水后,采用气相色谱-质谱法（GC-MS)测定其中2-苯乙胺（2-PEA）、腐胺（PUT）、尸胺（CAD）、组胺（HIS）、色胺（TRY）、酪胺（TYR）、章鱼胺（OA）等7种生物胺的含量。7种生物胺的衍生物在DB-5MS毛细管色谱柱上按照柱升温程序分离,采用电子轰击离子源以选择离子监测模式检测,内标法定量。结果表明,7种生物胺标准曲线的线性范围均为0.2~10.0 mg·L−1。对实际样品进行0.5,2.0,5.0 mg·L−1等3个浓度水平的回收试验,回收率为83.3%~116%,测定值的相对标准偏差（n=6）小于10%,并确定测定下限均为0.2 mg·kg−1,方法完全可以满足澳大利亚等国家生物胺（HIS）限量规定要求（2~10 mg·L−1）。

• 衍生化在脂肪酸质谱分析中的应用研究进展

  刘天宇, 张成龙, 杨瑞琴, 秦歌

  质谱法凭借高灵敏度和高选择性,成为分析脂肪酸的重要手段。脂肪酸电离效率低,直接进行质谱分析时灵敏度不高,常需要进行衍生化处理。综述了常见的质谱检测平台,包括气相色谱-质谱法（GC-MS）、液相色谱-质谱法（LC-MS）、毛细管电泳-质谱法（CE-MS）和质谱成像法（MSI）,根据不同的质谱分析方法归纳了常用的衍生化方法以及最佳反应条件,并对脂肪酸质谱分析的未来发展方向提出了展望,以期为法庭科学领域开展相关研究提供参考与借鉴（引用文献62篇）。