理化检验-化学分册杂志

理化检验-化学分册杂志2025年第4期

• 固相萃取-液相色谱-串联三重四极杆质谱法同时测定水中3种六溴环十二烷和四溴双酚A的含量

  李桦欣, 刘彬, 王璠, 郭丽

  用棕色采样瓶采集水样，每升水样中加入80 mg硫代硫酸钠和5 mL甲醇。取1 L处理后的样品，加入20.0 μL 1.00 mg·L−1提取内标（以碳同位素标记的目标化合物为提取内标）溶液，混匀，抽滤过0.45 μm滤膜，收集滤液。将抽滤后的滤膜剪碎置于15 mL离心管中，加入5 mL丙酮，超声提取20 min，过0.45 μm聚四氟乙烯（PTFE）针头式过滤器，该滤液与抽滤后的滤液合并，过ChromP固相萃取柱（依次用二氯甲烷、丙酮、甲醇和水各10 mL活化），氮气吹扫固相萃取柱10 min，用15.0 mL体积比9∶1的二氯甲烷-丙酮混合溶液洗脱，收集洗脱液，氮吹至近干，残余物用甲醇溶解并定容至1.0 mL，加入20.0 μL 1.00 mg·L−1进样内标以氘代同位素标记的α-六溴环十二烷（α-HBCD）为进样内标溶液，混匀，过0.22 μm PTFE针头式过滤器，采用液相色谱-串联三重四极杆质谱法测定滤液中3种六溴环十二烷（HBCDs，包括α-HBCD、β-HBCD和γ-HBCD）和四溴双酚A（TBBPA）的含量。以Extend C18色谱柱为固定相，以不同体积比的水-有机相（体积比1∶1的甲醇-乙腈混合溶液）混合液为流动相进行梯度洗脱，采用电喷雾离子（ESI）源，在负离子（ESI−）扫描模式下进行多反应监测（MRM）模式质谱分析。结果表明，4种目标化合物的质量浓度在2.00~200 μg·L−1内和提取内标的质量浓度之比与对应的响应强度之比呈线性关系，检出限（3.143s）为0.5~0.8 ng·L−1。按照标准加入法进行回收试验，回收率为88.4%~129%，测定值的相对标准偏差（n=6）为2.3%~15%。方法用于32个地表水样品和2个废水样品的分析，29个地表水样品中均未检出目标化合物，其余样品中HBCDs的检出量为0.5~1.9 ng·L−1，TBBPA的检出量为1.4~17.8 ng·L−1。

• 超高效液相色谱-串联质谱法测定人体血清中49种全氟和多氟烷基物质的含量

  陈泽元, 施静, 戴宁彬, 杨海兵, 张小刚, 赵刘清, 夏瑜

  取50 μL健康人体血清样品置于1.5 mL离心管中，加入3.125 μg·L−1混合内标使用液200 μL，涡旋60 s，于4 ℃超声10 min，于−20 ℃冷冻保存1 h，于4 ℃离心15 min。取100 μL上清液置于含150 μL水的1.5 mL离心管中，涡旋60 s，于4 ℃超声5 min，离心10 min，采用超高效液相色谱-串联质谱法（UHPLC-MS/MS）测定上清液中49种全氟和多氟烷基物质（PFASs）的含量。以Poroshell 120 EC-C18色谱柱为固定相，以不同体积比的4 mmol·L−1甲酸铵溶液-乙腈混合液为流动相进行梯度洗脱，质谱分析采用电喷雾离子（ESI）源，在负离子（ESI−）扫描模式下采用多反应监测（MRM）模式检测。结果表明，49种PFASs和内标的质量浓度比值与其峰面积比值均在一定范围内呈线性关系，检出限（3S/N）为0.000 2~0.166 7 μg·L−1。按照标准加入法进行回收试验，回收率为80.5%~118%，测定值的相对标准偏差（n=6）为0.80%~12%。方法用于200份健康人体血清样品的分析，49种PFASs均被检出，其中检出量中位数排在前五的PFASs依次为全氟辛烷磺酸、9-氯全氟三氧代壬烷磺酸、全氟己烷磺酸、全氟辛酸、全氟癸酸，检出量中位数分别为107.188，68.838，51.810，44.381，12.507 μg·L−1。

• 碱性消解法测定水体中高锰酸盐指数并探究氯离子对其影响机理

  李静, 王琳, 郭晶晶, 林冬

  采用2种碱性消解法（草酸钠碱法、碘化钾碱法）测定水体中高锰酸盐指数（CODMn），并优化了碘化钾碱法。取100 mL样品置于250 mL锥形瓶中，加入500 g·L−1氢氧化钠溶液0.5 mL和0.01 mol·L−1高锰酸钾标准溶液10.00 mL，摇匀，于沸水浴中加热（30±2） min，迅速冷却，加入25%（体积分数）硫酸溶液5 mL和0.5 g碘化钾，立即摇匀，避光5 min，用0.01 mol·L−1硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液呈淡黄色，加入5 g·L−1淀粉溶液1 mL，继续用硫代硫酸钠标准溶液滴定至蓝色或深褐色刚好消失，记录消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积。对比了碘化钾碱法与草酸钠碱法在氯离子存在下测定葡萄糖、丙三醇、间苯二酚以及实际样品中CODMn的差异，结合不同阶段的反应过程分析了氯离子的影响机理。结果表明，当样品中有机物的含量和种类不同时，氯离子会影响CODMn的测定值，对于实际样品难以得出统一的氯离子干扰阈值；碘化钾碱法相较于草酸钠碱法具有更好的抗氯离子干扰能力。

• 固相萃取-柱前衍生-高效液相色谱法测定水体中9种生物胺的含量

  姚燕红, 吴平谷, 王军淋, 冯靓, 赵永信, 张念华

  提出了固相萃取-柱前衍生-高效液相色谱法测定水体中9种生物胺（色胺、苯乙胺、腐胺、尸胺、组胺、章鱼胺、酪胺、亚精胺和精胺）含量的方法。取水样10 mL置于15 mL离心管中，加入100 mg·L−1混合内标使用液250 μL和50 mmol·L−1盐酸溶液3 mL，混匀后以流量3 mL·min−1通过固相萃取柱（弱阳离子交换柱），依次加入2 mL水、2 mL甲醇、4 mL含2 g·L−1氢氧化钠的甲醇溶液，收集洗脱液置于15 mL离心管（预先加入1 mol·L−1盐酸溶液250 μL）中，氮吹至近干，加入300 μL饱和碳酸氢钠溶液，加水至1 mL，再加入1 mL缓冲溶液（pH 10.5），混匀。加入10 g·L−1丹磺酰氯衍生溶液1 mL，涡旋混匀，于60 ℃加热15 min，冷却至25 ℃，加入200 μL氨水，于60 ℃加热10 min，冷却至25 ℃，加入0.5 g氯化钠和0.5 mL乙腈，混匀，离心1 min，取上清液过0.22 µm滤膜，测定滤液中9种生物胺的含量。以Waters XBridge C18色谱柱为固定相，以不同体积比的含0.1%（体积分数）乙酸的0.01 mol·L−1乙酸铵溶液-乙腈混合溶液为流动相进行梯度洗脱，内标法定量。结果表明，9种生物胺的质量浓度在1.0~100.0 mg·L−1内与对应的衍生物峰面积与内标峰面积比值呈线性关系，检出限（3.143s）为0.03~0.08 mg·L−1。按照标准加入法进行回收试验，回收率为76.4%~107%，测定值的相对标准偏差（n=6）均不大于5.0%。方法用于18份实际水样的分析，普遍检出苯乙胺，检出量为0.03~0.13 mg·L−1。

• 在线固相萃取-高效液相色谱-串联质谱法同时测定家禽养殖废水中6种抗菌类药物的残留量

  宁方尧, 何善廉, 温韬

  提出了在线固相萃取-高效液相色谱-串联质谱法（HPLC-MS/MS）同时测定家禽养殖废水中6种抗菌类药物（氟苯尼考、磺胺甲基嘧啶、痢菌净、氟哌酸、阿米卡星和头孢唑林钠）残留量的方法。取家禽养殖废水样品用纱布过滤，再用滤纸过滤，取滤液10.0 mL，通过Waters Oasis HLB固相萃取柱在线固相萃取，以Capcell PAK AG ODS C18色谱柱为固定相，以不同体积比的0.1%（体积分数）甲酸溶液-乙腈混合液为流动相进行梯度洗脱，采用电喷雾离子（ESI）源，在正离子（ESI+）扫描模式下进行多反应监测（MRM）模式质谱分析。结果表明，6种抗菌类药物的质量浓度在0.005~5.0 mg·L−1内与对应的峰面积呈线性关系，检出限（3S/N）为0.018 3~0.072 2 μg·L−1。按照标准加入法进行回收试验，回收率为83.8%~105%，测定值的相对标准偏差（n=6）均小于5.0%。方法用于测定5个实际家禽养殖废水中6种抗菌类药物的残留量，检出量为16.09~277.14 μg·L−1。

• 激光诱导击穿光谱技术结合Stacking集成算法模型快速预测废钢中9种元素的含量

  刘艳丽, 安治国, 刘洁, 石玉龙, 黄晓红, 宋超

  基于激光诱导击穿光谱技术，结合Stacking集成算法模型，建立了废钢中铬、镍、铜、硅、锰、钒、碳、钛、铝等9种元素的定量分析模型。采用便携激光诱导击穿光谱仪对12个合金钢标准样品进行采集，对光谱数据进行剔除误差、平均、基线校正后，基于美国国家标准与技术研究院谱线数据库筛选出各元素和基体元素（铁元素）的谱线，利用相关性程度对各元素谱线和归一化线进行最优化匹配，得到各元素的最优归一化谱线对。以最优谱线对归一化后的谱线数据作为各元素模型的输入，将Lasso、岭回归和二次线性回归模型的输出合并，作为次学习器的输入，将元素认定值作为次学习器的输出，次学习器选用线性回归模型进行训练建模，最终得到各元素的Stacking集成算法模型。结果显示：9种元素模型的相关决定系数为0.985 6~0.999 7，均方根误差为0.008 1~0.046 8，平均绝对误差为0.006 0~0.034 5；元素测定值的相对标准偏差（n=5）均小于7.0%；模型用于预测合金钢标准样品，测定值与认定值相对误差的绝对值小于10%。

• 石墨加热-冷凝回流消煮-电感耦合等离子体原子发射光谱法快速测定土壤中缓效钾的含量

  谢轶, 吴小芳, 陈泰芳, 白小芳

  为解决行业标准NY/T 889—2004测定土壤中缓效钾时油浴加热操作困难、硝酸易溅射、火焰光度计灵敏度低等问题，用石墨加热替代油浴加热，用自制冷凝回流消化管替代NY/T 889—2004中的消化管和漏斗，提出了题示研究。取过16目（1 mm）筛的风干土壤样品2.50 g置于自制冷凝回流消化管中，加入1 mol·L−1硝酸溶液25.0 mL，摇匀，置于石墨消解仪中，于135 ℃煮沸12 min（从沸腾开始计时），趁热倒入漏斗中，滤液置于100 mL容量瓶中，用0.1 mol·L−1硝酸溶液15 mL冲洗消化管，再倒入漏斗，共重复4次，合并所有滤液，最后用水定容。在射频功率1 150 W，辅助气流量0.6 L·min−1，分析谱线766.491 nm的条件下采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定缓效钾的含量。结果表明，钾元素的质量浓度在0.10~30.00 mg·L−1内与对应的响应强度呈线性关系，检出限（3.143s）为1 mg·kg−1。按照标准加入法进行回收试验，回收率为88.0%~97.5%。方法用于15种标准物质分析，测定值均在认定值的不确定度范围内，且测定值的相对标准偏差（n=7）均不大于7.0%。

• 低共熔溶剂-分散液液微萃取-连续光源石墨炉原子吸收光谱法测定水体和大气颗粒物中的痕量镉

  陈蓓蓓, 杨光冠, 张占恩

  取10 mL处理后的样品（pH 6.0）置于15 mL离心管中，加入0.2 mL 2 g·L−1吡咯烷基二硫代氨基甲酸铵溶液和0.3 mL低共熔溶剂（由物质的量比1∶1∶1的壬酸-癸酸-十二酸混合溶液制备而成），涡旋3 min，超声3 min，离心4 min，收集0.1 mL上层有机相置于1 mL石墨炉自动取样杯中，采用连续光源石墨炉原子吸收光谱法测定其中镉（以Cd2+计）的含量。结果表明，镉的质量浓度在0.05~3.00 μg·L−1内与对应的吸光度呈线性关系，检出限（3s/k）为0.01 μg·L−1。对不同样品溶液测定，测定值的相对标准偏差（n=10）均小于7.0%。按照标准加入法对实际样品进行回收试验，回收率为96.6%~103%。将此方法用于检测水体和大气颗粒物中的痕量镉，得到水体中镉的检出量为0.105~0.622 μg·L−1，大气颗粒物中镉的检出量为0.090~0.168 μg·L−1。

• 气相色谱-质谱法同时测定电子烟油中17种新型吲哚/吲唑酰胺类合成大麻素的含量

  冯雪伊, 雷霏, 倪春芳

  电子烟油中可能存在新型吲哚/吲唑酰胺类合成大麻素，为测定其含量并探究其裂解规律，提出了题示方法。取10 μL电子烟油样品（毒品案件缴获）置于15 mL离心管中，用甲醇定容至10.0 mL，涡旋、振荡，静置2 min后，取上清液在HP-5MS毛细管色谱柱上按照柱升温程序分离，质谱分析采用电子轰击（EI）离子源、选择离子监测（SIM）模式，外标法定量。结果显示，17种新型吲哚/吲唑酰胺类合成大麻素的质量浓度在一定范围内与对应的定量离子的峰面积呈线性关系，检出限（3S/N）为1.5~5.0 mg·L−1。对混合标准溶液进行日内（n=6）、日间（n=4）精密度试验和准确度试验，测定值的相对误差和相对标准偏差均小于15%。方法用于实际样品分析，可检出3,3-二甲基-2-1-(4-戊烯-1-基)-1H-吲唑-3-甲酰氨基丁酸甲酯，检出量为31.76 g·L−1。

• 基于近红外光谱的连续小波变换与卷积注意力模块建立秦艽的定性分析模型

  周玉, 李四海, 李坤鹏, 王泽朋

  针对近红外光谱的处理研究大多聚焦于对原始的一维光谱信号直接进行卷积特征抽取，为了更加全面地挖掘光谱数据中的信息，提高分类模型的建模效果，提出了连续小波变换与卷积注意力模块建立秦艽定性分析模型的方法。采用连续小波变换将一维的信号转换为二维图像表现形式，以得到的小波时频图作为光谱特征，建立具有注意力机制的秦艽近红外光谱的卷积神经网络定性分析模型Att-GoogleNet，并通过翻转、对比度增强以及加入高斯噪声来扩充数据集实现数据增强，提高模型的泛化能力。结果表明：对207个秦艽样品的产地进行分析，Att-GooogleNet模型的分类准确率为99.6%，准确率、精确率、召回率、特异度、F1分数均优于传统机器学习模型。

• 宣肺败毒方高效液相色谱指纹图谱的建立

  韩忠耀, 张德庆, 魏啸宇, 谢星腾, 赵昌涵, 唐文双, 杨政敏

  按照处方量制备宣肺败毒方，武火煮沸后，文火煎煮60 min，纱布过滤，文火浓缩煎煮至400 mL，滤纸过滤，再用0.45 μm水系滤膜过滤，在Agela Promosil C18色谱柱上进行分离，在柱温30 ℃条件下以不同体积比的0.1%（体积分数）磷酸溶液-甲醇混合溶液为流动相进行梯度洗脱，在波长220 nm处检测，记录色谱图。根据中药色谱指纹图谱相似度评价系统（2004 A版）建立了宣肺败毒方的高效液相色谱（HPLC）指纹图谱。结果显示，11批宣肺败毒方指纹图谱中有24个共有峰，与大黄素对照品比对，确认24号峰对应大黄素，11批宣肺败毒方指纹图谱与对照指纹图谱的相似度为0.988~1.000。

• 工作场所空气中氨气快速检测管研制及应用性能

  钟依婷, 江鑫, 李可心, 颜流水

  通过对氨气快速检测管制备方法的改进、氨气发生模拟箱的搭建、氨气的配制及质量浓度的标定、气体采样装置的搭建等，建立了一种快速检测工作场所空气中氨气的新装置和新方法。所研制的氨气快速检测管，在吸附氨气前后的颜色变化极为明显，变色界面整齐、清晰，有利于裸眼检测，并且颜色变化非常迅速，检测过程仅需100 s。结果显示，氨气的质量浓度在1.6~69.7 mg·m−3内与检测管变色长度呈线性关系。氨气快速检测管的变异系数均小于10%，测定值的相对误差的绝对值均不大于15%，精密度和准确度符合国家标准GB/T 7230—2008中的要求。氨气快速检测管的稳定性良好，可在室温条件下稳定保存6个月。

• 通过型固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法测定饲料中泰拉霉素的含量

  张艳, 吴银良

  取2.50 g饲料样品置于50 mL离心管中，加入提取溶剂含0.25%（体积分数）甲酸的甲醇溶液 20 mL，振荡15 min，再离心3 min，取上清液置于50 mL离心管中，残渣用20 mL提取溶剂重复提取一次，合并两次上清液，用提取溶剂定容至50 mL，混匀，取2.0 mL溶液过EMR固相萃取小柱（300 mg/3 mL），加入1 mL甲醇淋洗，收集过柱提取液和淋洗液，于50 ℃氮吹干，加入4 mL体积比9∶1的0.1%（体积分数，下同）甲酸溶液-甲醇混合液，涡旋混匀，过0.22 μm有机滤膜，采用超高效液相色谱-串联质谱法（UHPLC-MS/MS）测定滤液中泰拉霉素（以泰拉霉素A计）的含量。以Acquity UPLC BEH C18色谱柱为固定相，以不同体积比的0.1%甲酸溶液-甲醇混合液为流动相进行梯度洗脱，采用电喷雾离子（ESI）源，在正离子（ESI+）扫描模式下进行多反应监测（MRM）模式质谱分析。结果表明，泰拉霉素的质量浓度在0.50~100 μg·L−1内与对应的定量离子对的峰面积呈线性关系，检出限（3S/N）为3.0 μg·kg−1。按照标准加入法进行回收试验，回收率为93.0%~106%，测定值的相对标准偏差（n=5）均小于10%。方法用于分析38个实际饲料样品，泰拉霉素均未检出。

• 生物质炭-四氧化三铁磁性纳米颗粒的制备及其在水中银检测上的应用

  秦园, 吴建兵, 沈怡佳, 吴梅, 朱楠, 陈蓉, 陈祝军

  以柚子皮粉末、六水合三氯化铁、尿素为原料通过一步水热法制备生物质炭-四氧化三铁磁性纳米颗粒（NC/Fe3O4NPs）。取10.0 mL水样，加入10.0 mg NC/Fe3O4NPs，振荡15 min，用磁铁吸附NC/Fe3O4NPs，与溶液分离，弃去溶液，再加入5.0 mL水洗涤NC/Fe3O4NPs，弃去溶液，重复洗涤3次，加入5.0 mL 30%（体积分数）硝酸溶液，振荡15 min，磁性分离NC/Fe3O4NPs，收集溶液，采用石墨炉原子吸收光谱法测定水中银的含量。结果表明，银的质量浓度在0.20~10.0 μg·L−1内与对应的吸光度呈线性关系，检出限（3s）为0.13 μg·L−1。对6.0 μg·L−1银标准溶液测定6次，测定值的相对标准偏差为2.6%。按照标准加入法对实际样品进行回收试验，回收率为91.5%~97.5%。

• 全自动石墨消解-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中7种重金属元素的含量

  熊丽萍, 赵一敏, 王瑶, 李小燕

  取0.200 0 g土壤样品置于50 mL聚四氟乙烯消解管中，用少量水润湿，以4.5 mL盐酸、1.5 mL硝酸、3 mL氢氟酸和1 mL高氯酸为消解体系，于全自动石墨炉消解仪中按照程序进行消解，取出冷却10 min，用5%（体积分数）硝酸溶液定容至25 mL，分取2.5 mL，用2%（体积分数）硝酸溶液定容至25 mL，与10 μg·L−1的185Re、103Rh混合内标溶液在线混合后，采用电感耦合等离子体质谱法测定砷、铜、铅、锌、铬、镉、镍等7种重金属元素的含量。结果表明：7种重金属元素的质量浓度在一定范围内和对应的信号强度与内标信号强度比呈线性关系，检出限（3s）为0.008~0.07 mg·kg−1。对土壤标准样品GSS-29、GSS-31、GSS-34进行准确度和精密度试验，测定值的相对误差的绝对值均小于7.0%，除镉元素外的6种重金属元素测定值的相对标准偏差（n=6）均小于5.0%；与传统的电热板消解法相比，本方法的准确度和精密度更优。

• 基于纳米酶的比色传感器检测重金属的研究进展

  黄晓婧, 张雪晴, 刘娅楠, 周芷任, 邹立娜, 潘洪志, 荣胜忠, 马宏坤

  重金属污染严重威胁人体健康和生态系统安全，实现简便、快速地检测重金属，是有效监测污染状况的关键。与天然酶相比，纳米酶具有活性稳定、成本低等优点。基于纳米酶构建的比色传感器已引起诸多学者的广泛关注，逐渐成为检测重金属的常用方法之一。为此，简要概述了比色传感器的原理、比色方法和纳米酶材料分类及其类酶活性，重点综述了纳米酶比色传感器在重金属检测领域的研究进展，并展望了其实际应用中所面临的挑战与未来的发展方向（引用文献70篇）。