理化检验-化学分册杂志

理化检验-化学分册杂志2025年第5期

• 盐析辅助分散液液微萃取结合气相色谱-质谱法测定饮料中9种常用添加剂的含量

  徐曼, 叶刚, 施海云, 胡俊, 鲁虎

  为实现饮料中常用防腐剂和抗氧化剂的同时检测，进行了题示研究。取饮料样品5.000 g，加入1.0 mL 50%（体积分数）盐酸溶液和1.0 g氯化钠，超声溶解后快速注入含900 μL三氯甲烷（萃取剂）和900 μL乙醇（分散剂）的混合萃取剂，涡旋3 min，离心2 min，收集底部三氯甲烷相。再加入900 μL三氯甲烷重复萃取一次，合并两次三氯甲烷相，于40 ℃氮吹至干。加入1.0 mL乙酸乙酯复溶，过0.22 μm尼龙滤膜，滤液采用气相色谱-质谱法分析。6种防腐剂（山梨酸、苯甲酸、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯）和3种抗氧化剂（丁基羟基茴香醚、2,6-二叔丁基对甲酚、特丁基对苯二酚）在HP5-MS UI毛细管色谱柱上以程序升温条件分离，电子轰击离子源电离，选择离子监测模式检测，外标法定量。结果显示：9种添加剂的质量浓度均在1.0~100 mg·L-1内与对应的定量离子的峰面积呈线性关系，检出限(3S/N)为0.07~0.22 mg·kg-1；以空白碳酸饮料、茶饮料和果汁饮料样品为基质进行3个浓度水平的加标回收试验，回收率为85.5%~105%，测定值的相对标准偏差(n=6)为1.2%~7.1%。方法用于22份实际样品的分析，在6份样品中检出了苯甲酸，在5份样品中检出了山梨酸，检出量均未超过GB 2760—2024规定的最大限量，且与标准方法GB 5009.28—2016的基本一致。

• 超高效液相色谱-串联质谱法测定功能食品中天然氨基酸的含量

  王奕婷, 罗艳, 李杰

  乳粉、米粉样品经0.1%（体积分数，下同）甲酸溶液提取，加入乙腈去除蛋白质，正己烷去除脂肪等基质，所得溶液用0.1%甲酸溶液稀释10倍后用孔径0.22 μm聚四氟乙烯针式过滤器（Pall）过滤，滤液采用超高效液相色谱-串联质谱法（UHPLC-MS/MS）测定；功能饮料样品直接用0.1%甲酸溶液稀释1 000倍后采用UHPLC-MS/MS测定。在色谱分析中，采用ACQUITY UPLC® HSS T3色谱柱作为固定相，不同体积比的0.1%甲酸溶液和含0.1%甲酸的甲醇溶液的混合溶液进行梯度洗脱；在质谱分析中，采用电喷雾离子源正离子模式电离，多反应监测模式检测，外标法定量。结果表明，甘氨酸和其余19种氨基酸的质量浓度分别在5~50 mg·L−1和0.05~0.5 mg·L−1内和定量离子峰面积呈线性关系，检出限（3S/N）分别为7.50 mg·kg−1和0.006 00~0.300 mg·kg−1。以2种乳粉、1种米粉和3种功能饮料样品为基质进行3个浓度水平的加标回收试验，回收率为78.4%~136%，测定值的相对标准偏差（n=6）为0.10%~14%。方法用于4种乳粉、1种米粉和3种功能饮料的分析，均未检出半胱氨酸，其余氨基酸均有不同程度检出。

• 水洗除氯-重铬酸钾滴定法测定新疆盐碱地土壤中有机质的含量

  余蕾, 张朝青, 张小毅, 邢雁, 时天昊

  针对新疆盐碱地土壤样品中氯含量高，直接使用重铬酸钾滴定法检测时有机质测定结果偏高的问题，探究了氯离子对有机质测定的影响，提出先水洗除氯再采用重铬酸钾滴定法测定的方法。此外，采用离子色谱仪和总有机碳测定仪分别测定了水洗后上清液中氯离子和水溶性有机质的含量，并比较了水溶性氯校正系数扣除法的测定效果以及水溶性有机质对实际测定的影响。样品经风干、过筛后，称取0.100 0~0.500 0 g，加入约5 mL去离子水，于室温振荡3 min，离心3 min，上清液收集于25 mL容量瓶中，重复该过程1次，合并上清液，用水定容，用于水溶性有机质和水溶性氯含量的测定。将残渣于105 ℃烘2 h，加入10 mL含0.4 mol·L−1重铬酸钾的50%（体积分数）硫酸溶液，摇匀后置于185 ℃可控温油浴锅中，沸腾5 min。冷却，将消煮液及土壤残渣转移至150 mL锥形瓶中，加入3滴含14.9 g·L−1邻菲啰啉的10 g·L−1硫酸亚铁铵溶液，用0.100 0 mol·L−1硫酸亚铁标准溶液滴定剩余的重铬酸钾，当溶液变至棕红色时停止滴定，计算非水溶性有机质的含量。结果表明：当水溶性氯质量分数不小于7.00 g·kg−1时，存在氯干扰；水洗样品2次或采用水溶性氯校正系数扣除法均可消除不大于49.05 g·kg−1水溶性氯产生的干扰；水溶性有机质含量占非水溶性有机质的不足5.0%，对检测结果的影响可忽略不计；对由氯化钠和土壤有效态成分分析标准物质GBW07459a组成的标准样品进行重复测定，测定值的相对标准偏差（n=7）不大于2.0%，测定值与认定值的相对误差为−0.59%~2.3%。

• 气体吸收-离子色谱法检测电子特气中痕量氟离子、铵根离子的捕集参数的优化

  魏王慧, 高一鸣, 高艳秋

  提出了用于检测电子特气中氟离子（F−）和铵根离子（NH4+）的气体吸收-离子色谱法，并以氮气中F−为待测对象，通过对捕集效率的本质影响因素的探讨，确定了4个关键捕集参数捕集流量、捕集时间、吸收液用量和吸收瓶规格并采用正交试验进行优化。以聚丙烯（PP）材质吸收瓶吸收氮气中F−，改性聚四氟乙烯（PFA）材质吸收瓶吸收氢气中NH4+，水为吸收液，采用自制气体吸收装置通过六步规范操作进行气体吸收试验，目标离子经浓缩柱富集后进入离子色谱仪，以标准曲线法测定，校准曲线法确定方法检出限。结果显示：优化的捕集参数为捕集流量0.5 L·min−1、捕集时间30 min、吸收液用量100 mL、吸收瓶规格φ3 cm×17 cm，且该参数适用于氢气中NH4+的测定；检测F−和NH4+的标准溶液制作标准曲线，二者的质量分数均在20~500 μg·kg−1内和峰面积呈线性关系；利用氟化氢和氨气的标准气体制作校准曲线，每个浓度点的吸收率维持在74.0%~88.0%内，由校准曲线斜率计算得的氟化氢和氨气F−或NH4+的方法检出限分别为4.8×10−9 mol·mol−1和4.9×10−9 mol·mol−1。

• 乙醇溶液提取-液液萃取置换-气相色谱-质谱法测定咖啡饮品中3种糠醛类化合物的含量

  胡越, 赵紫微, 张兵, 刘柏林, 谢继安

  提出了一种用于测定咖啡豆（粉）、纯速溶咖啡、多合一速溶咖啡、咖啡饮料中糠醛、5-甲基糠醛和5-羟甲基糠醛含量的方法。样品经粉碎后，加入50%（体积分数）乙醇溶液作为提取溶剂，10%（质量分数）碳酸钠溶液作为碱性处理剂，于40 ℃超声提取。提取液中3种糠醛类化合物用乙腈进行液液萃取，以降低水相提取液对色谱柱的损伤及其中的杂质对测定的影响。加入20 μL含13C6-5-羟甲基糠醛和糠醛-d4均为10.0 mg·L−1的混合内标溶液，涡旋混匀，离心后，取出上清液置于含C18散装填料100 mg、DSC-SCX强阳离子交换固相萃取散装填料50 mg、无水硫酸镁200 mg的QuEChERS净化管中，涡旋混匀，离心，上清液供气相色谱-质谱法测定。在HP-INNOWAX弹性石英毛细管色谱柱上以程序升温条件分离，电子轰击离子源电离，选择离子监测模式检测，内标法定量检测上述上清液中3种糠醛类化合物。结果显示：3种糠醛类化合物和对应的内标质量浓度比值在0.050~9.92 mg·L−1内和定量离子峰面积比值呈线性关系，糠醛、5-甲基糠醛、5-羟甲基糠醛的检出限为0.002，0.002，0.003 mg·kg−1。以3种糠醛类化合物检出量较低的咖啡豆粉样品作为基质进行两个浓度水平的加标回收试验，回收率为94.0%~107%，测定值的相对标准偏差(n=6)为0.70%~2.2%。方法用于32份实际样品的分析，均检出了3种糠醛类化合物，其中纯速溶咖啡样品中5-羟甲基糠醛平均检出量最高。

• 氯铂酸铵重量法-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铂炭催化剂中高含量铂

  刘雨, 马晓卉, 佡云

  为实现铂炭催化剂样品中高含量铂的低成本、准确测定，采用氯铂酸铵重量法测定主量铂，电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）测定微量铂，并以二者之和计算样品中铂的含量。称取0.200 0 g样品，加入10 mL盐酸和5 mL硝酸，于200 ℃加热10 min后加入5 mL高氯酸，于280 ℃加热至样品完全溶解。加入5 mL盐酸，于200 ℃蒸发至溶液近干，重复该步骤2次。收集残余物，加入2 mL盐酸和8 mL水，再边搅拌边缓慢加入（85±5） ℃的饱和氯化铵溶液50 mL，于150 ℃蒸发至溶液近干。冷却，边搅拌边加水，使残留的氯化铵晶体完全溶解，静置12 h。用定量滤纸过滤，洗涤沉淀，将滤纸包裹着的沉淀转移至已恒重的瓷坩埚中，用电炉在程序升温条件下加热至滤纸完全烘干并灰化，当白色烟雾消失时停止加热，取下瓷坩埚，于900 ℃灼烧2 h，冷却后称重，计算主量铂的质量分数。将滤液于180 ℃加热浓缩，待体积变小至有氯化铵晶体析出时，缓慢加入20 mL硝酸，于180 ℃继续加热以分解氯化铵，重复该步骤直至无氯化铵晶体析出，于180 ℃加热至溶液剩余约2 mL，加入10 mL盐酸加热至沸，冷却后用水稀释至100 mL，采用ICP-AES在分析谱线214.423 nm下测定微量铂。结果显示，ICP-AES所得铂的质量浓度在20.00 mg·L−1以内和谱线强度呈线性关系，检出限（3s）为0.013 8 mg·L−1；实际样品的10次重复测定的相对标准偏差为0.17%，标准加入法所得的铂的回收率为98.9%~103%。

• 顶空-气相色谱-质谱法测定7种化妆品基质中乙酸乙烯酯的残留量

  李菊, 曾广丰, 谢建军, 王璐, 董洁

  鉴于乙酸乙烯酯被定义为2B类致癌物而相关检测方法的报道有限，采用题示方法测定唇膏、面霜、按摩精油、啫喱、爽肤水、粉饼、发用摩丝等7种基质样品中乙酸乙酯的残留量。取1.00 g样品置于20 mL顶空瓶中，加入2 g氯化钠、5 mL水，迅速密封，于70 ℃平衡20 min，所得气体采用气相色谱-质谱法分析。在DB-WAX色谱柱上用程序升温条件分离，电子轰击离子源电离，选择离子监测模式检测，基质匹配法定量。结果显示：7种上述基质中乙酸乙烯酯的质量浓度在0.050~2.0 mg·L−1内和峰面积呈线性关系，检出限（3S/N）为0.100 mg·kg−1；按照标准加入法对上述7种空白基质进行回收试验，回收率为88.6%~102%，测定值的相对标准偏差(n=6)为1.4%~6.8%。方法用于30个样品的分析，在1个发用摩丝和3个指甲油（以按摩精油工作曲线定量）中检出了乙酸乙烯酯，检出量分别为0.425，1.23，2.21，0.966 mg·kg−1。

• 热解吸-气相色谱-质谱法测定进口纺织原料疑似固体废物中四类有害物质的含量

  李成发, 唐莉纯, 李燕华, 廖文忠, 谢堂堂, 王成云, 林君峰

  取0.5 mg进口纺织原料疑似固体废物样品，在接口温度310 ℃、热解吸温度310 ℃、热解吸时间0.3 min下进行解吸后，光稳定剂、抗氧剂、邻苯二甲酸酯类增塑剂、己二酸酯类增塑剂等四类32种有害物质在J&W HP-5MS UI色谱柱上用升温程序分离，电子轰击离子源电离，选择离子监测模式定量。结果显示，32种有害物质的质量均在一定范围内和定量离子峰面积呈线性关系，检出限（3S/N）为0.5~3.0 mg·kg−1；以空白市售棉花为基质进行3个浓度水平的加标回收试验，回收率为80.2%~97.3%，测定值的相对标准偏差（n=6）为3.1%~15%。方法用于22个进口纺织原料疑似固体废物样品的分析，在16个样品中检出了2,4-二叔丁基苯酚或邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，检出量分别为9.3~135.7 mg·kg−1和3.0~296.4 mg·kg−1。

• QuEChERS-超高效液相色谱-串联质谱法测定大米和小麦中7种吡啶类农药的残留量

  王文昌, 吴娟娟, 栗星, 柳慧芳, 韩洁, 张晓芳

  考虑到标准方法GB 23200.50—2016测定时前处理过程较为复杂，采用题示方法测定大米和小麦中氟硫草定、吡虫啉、氟啶草酮、噻唑烟酸、咪唑乙烟酸、啶虫脒和啶酰菌胺等7种吡啶类农药的残留量。取适量大米或小麦样品，粉碎，过筛后分取2.00 g，加入5 mL水，涡旋混匀，静置30 min。加入10 mL乙腈和2 g氯化钠，涡旋5 min，离心5 min。收集上清液，转移至盛有300 mg C18和2.0 g无水硫酸钠的15 mL离心管中，涡旋1 min，离心5 min，过0.22 μm亲水聚四氟乙烯针式过滤器，滤液采用超高效液相色谱-串联质谱法测定。在色谱分析中，以Shimadzu shim-pack GIST C18色谱柱作固定相，不同体积比的乙腈和0.05%（体积分数）甲酸溶液的混合溶液作流动相进行梯度洗脱；在质谱分析中，以电喷雾离子源正离子（ESI+）模式电离，多反应监测（MRM）模式检测，基质匹配法定量。结果显示：啶酰菌胺的质量浓度在2.0~50.0 μg·L−1，其他6种农药的质量浓度在1.0~50.0 μg·L−1内和对应的峰面积呈线性关系，测定下限（10S/N）为0.010 mg·kg−1（啶酰菌胺）和0.005 mg·kg−1（其他6种农药）。在0.01，0.05，0.2 mg·kg−1加标浓度水平下，7种吡啶类农药的回收率为74.6%~103%，测定值的相对标准偏差（n=6）为0.84%~6.9%，和GB 23200.50—2016的回收率为72.1%~99.7%，测定值的相对标准偏差（n=6）为1.1%~6.8%基本一致，说明将GB 23200.50—2016中的固相萃取法转换为QuEChERS是可行的，且QuEChERS前处理过程简单、快速，更适合批量样品的检测。

• 红外光谱及热重-差示扫描量热法鉴别接骨木果实及饼粕

  郭希蕾, 孙昭倩, 李高燕, 郑冰清, 姚俊修, 郭庆梅

  采用一维红外光谱法、红外光谱二阶导数法、二维红外相关光谱法、热重分析法以及差示扫描量热法对接骨木果实及饼粕两种样品及其脂溶性和水溶性提取物进行了表征，实现了两种样品的快速鉴别。结果显示：在红外光谱分析中，两种样品的一维红外光谱图相似，二阶导数图中饼粕的苯环振动吸收峰比果实中的明显；二维红外相关光谱图中果实的自动峰有6个，饼粕的自动峰有4个，且自动峰对应波数不一致；果实脂溶性提取物的一维红外光谱图中可见1 711，1 464，1 121 cm−1处的吸收峰，而饼粕中未出现，但是其二阶导数图中部分吸收峰不如饼粕中的明显，且两种样品的二维红外相关光谱图中自动峰数量和强度有明显不同；两种样品的水溶性提取物的3种红外光谱图基本相似，不能用于两种样品的鉴别。在热分析中，两种样品的热重以及差热曲线变化趋势总体一致，但是二者的差热曲线的峰形、峰值等存在差异；两种样品的差示扫描量热曲线均有2个放热宽峰，但饼粕的峰值温度较果实的低，且在423 ℃放热峰附近有一个小肩峰（458 ℃），可作为饼粕的特征峰。

• 固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法同时测定环境水体中10种大环内酯类抗生素的含量

  郭文建, 曹燕燕, 李琳, 朱晨, 张慧, 王超, 石敬华, 孙俊玲

  通过优化样品保存、前处理、仪器工作条件，提出题示方法测定环境水体中脱水红霉素、罗红霉素、螺旋霉素、吉他霉素、克拉霉素、竹桃霉素、阿奇霉素，泰乐霉素、替米考星、交沙霉素等10种大环内酯类抗生素的含量。取1.0 L水样，添加50 mL甲醇，用0.45 μm玻璃纤维滤膜抽滤，收集滤液，于4 ℃保存，2 d内完成测定。分取500 mL水样，用50%（体积分数）盐酸溶液调节水样酸度至pH 2.0~3.0，加入25 μL 2 mg·L−1阿奇霉素-d3、罗红霉素-d7的混合替代内标溶液和25 mL乙醇，混合均匀。取500 mL处理好的水样以流量5~10 mL·min−1过活化好的HLB固相萃取柱。用5 mL水淋洗，并用氮气吹扫柱子30 min，再依次用5 mL甲醇、5 mL含0.1%（体积分数）甲酸的甲醇溶液在2 mL·min−1流量下洗脱柱子。收集洗脱液，于35 ℃氮吹至近干，加入2 mg·L−1克拉霉素-d3内标溶液25.0 μL，用体积比80∶20的0.05%（体积分数，下同）甲酸溶液和乙腈的混合溶液稀释至1.0 mL，经0.22 μm有机滤膜过滤后采用超高效液相色谱-串联质谱法测定。在色谱分析中，以Eclipse Plus C18色谱柱作为固定相，不同体积比的0.05%甲酸溶液和乙腈的混合溶液作为流动相进行梯度洗脱；在质谱分析中，以电喷雾离子源正离子模式电离，多反应监测模式检测，内标法定量。结果显示：10种目标物的线性范围均为1.0~100 μg·L−1，检出限（3.143s）为0.4~1.0 ng·L−1；按照标准加入法进行回收试验，回收率为58.4%~100%，测定值的相对标准偏差（n=6）为3.2%~20%。方法用于不同来源环境水体的分析，均检出了大环内酯类抗生素，检出量不超过140 ng·L−1。

• 固相萃取-气相色谱-串联质谱法测定土壤中7种嘧啶类杀菌剂的残留量

  丁可, 葛伟伟

  土壤样品经除杂、碾碎、风干和过筛后，分取10 g，加入10 mL水（浸润样品），再加入5 g氯化钠和20 mL乙腈，混匀后离心3 min，取10 mL有机层以流量10 mL·min−1过活化好的HLB固相萃取柱，以体积比1∶1的甲醇-二氯甲烷混合溶液5 mL洗脱。收集洗脱液，于50 ℃氮吹至近干，残留物用1 mL乙酸乙酯溶解，过0.22 μm有机滤膜，滤液按照气相色谱-串联质谱法测定。在色谱分析中，以HP-5MS色谱柱为固定相，在柱升温程序下分离；在质谱分析中，以电子轰击离子源电离，多反应监测模式检测，外标法定量。结果显示，7种嘧啶类杀菌剂（嘧菌环胺、嘧菌腙、嘧霉胺、嘧菌酯、甲基嘧啶磷、氯苯嘧啶醇、嘧菌胺）的质量浓度在0.005~0.5 mg·L−1内和对应的定量离子峰面积呈线性关系，检出限（3S/N）为0.004 1~0.008 4 mg·kg−1。按照标准加入法进行回收试验，回收率为86.3%~110%，测定值的相对标准偏差（n=6）均小于5.0%。方法用于5份实际样品的分析，在2份样品中各检出了嘧菌环胺和嘧霉胺，检出量分别为0.032，0.051 mg·kg−1。

• 分散固相萃取-高效液相色谱-串联质谱法测定鱼塘底泥中氯硝柳胺的含量

  索纹纹, 陈湘艺, 杨霄, 曾春芳, 刘伶俐, 雷琴, 李小玲, 万译文

  为简化前处理过程，降低方法的检出限，进行了题示研究。采集鱼塘底泥样品，混匀、缩分、冷冻干燥、除杂、研磨、过筛后混匀，分取5.00 g，加入10.0 μg·L−113C6-氯硝柳胺水合物标准溶液0.2 mL和含2.0%（体积分数）氨水的乙腈溶液20 mL，涡旋1 min，超声10 min，离心8 min。上清液于45 ℃旋蒸至近干，加入2.00 mL 70%（体积分数）乙腈溶液涡旋溶解残留物，再加入200 mg C18涡旋振荡30 s，离心5 min。收集上清液，过0.22 μm 有机滤膜，滤液采用高效液相色谱-串联质谱法测定。在色谱分析中，以Waters AtiantisTM dC18色谱柱为固定相，水-乙腈体系为流动相进行梯度洗脱；在质谱分析中，以电喷雾离子源负离子（ESI−）模式电离，选择反应监测（SRM）模式检测，内标法定量。结果显示，氯硝柳胺的质量浓度在0.20~50.00 µg·L−1内和其定量离子峰面积与同位素内标定量离子峰面积的比值呈线性关系，检出限（3S/N）为0.2 µg·kg−1。按照标准加入法进行回收试验，回收率为92.1%~113%，测定值的相对标准偏差（n=6）为1.6%~5.9%。方法用于实际样品的分析，检出的氯硝柳胺的质量分数为0.580~2.18 mg·kg−1。

• 利尿剂检测方法的研究进展

  黄笑晨, 邢丽丽, 徐起麟, 谷悦, 李国俊

  利尿剂是一种临床上用于治疗心力衰竭、高血压等疾病的药物，在医疗领域具有重要地位，同时其在体育领域的应用也备受关注。在一些有重量级要求的参赛项目中，运动员可能会使用利尿剂达到快速脱水的目的或者在接受兴奋剂检查前服用利尿剂来掩蔽尿液中其他违禁物质的存在。此外，利尿剂在动物源性食品和膳食补充剂（减肥产品等）中的残留可能导致消费者在食用后出现不良反应，对身体健康造成威胁，因此开发有效的利尿剂检测方法至关重要。介绍了利尿剂的种类、代表物质和作用机理，总结了国内外当前利尿剂的前处理方法和测定方法的特点，并对利尿剂检测的未来发展方向进行了展望，以期为今后利尿剂的检测研究和相关标准的完善、建立提供理论参考（引用文献65篇）。