理化检验-化学分册杂志

理化检验-化学分册杂志2025年第7期

• ICP-MS/ICP-AES测定矿物药龙骨中55种元素的含量及龙骨来源的鉴别

  彭韦楠, 李丽敏, 曹帅, 丁贝贝, 胡青, 毛秀红, 季申

  取0.1 g龙骨样品粉末置于聚四氟乙烯消解管中，加入5 mL硝酸，密封混匀，于220 ℃微波消解30 min，冷却，加少量水润洗并转移至50 mL容量瓶中，用水定容，离心。采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定上清液中P、S元素的含量，电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)联合内标法测定其余53种元素的含量。运用IBM SPSS Statistics 26.0软件对37批龙骨样品中检出的51种元素进行相关性分析，SIMCA14.1软件识别龙骨的来源及引起差异的元素。结果表明，P、S元素的质量浓度在一定范围内和对应的信号强度呈线性关系，其余53种元素的质量浓度在一定范围内和对应的信号强度与内标信号强度的比值呈线性关系，检出限（3s）为0.000 2~7.916 mg·kg−1。对实际龙骨样品溶液进行精密度试验，测定值的相对标准偏差（n=6）均小于13%。按照标准加入法进行回收试验，回收率为85.0%~114%。方法用于分析37批实际龙骨样品，结果显示龙骨中Ca、P元素含量最高且之间呈显著正相关，Ba、Na、Mg、S、Al、Sr、Fe等元素在不同批次中含量差异较大且元素之间存在不同程度相关，重金属及有害元素含量相对较低，Te、Os、Ru、Pt等元素均未检出；U、Sr、Mg及稀土元素可能是引起不同来源龙骨差异的标志性元素。

• 大体积进样-阀切换-离子色谱法测定食用菌中高氯酸根、氯酸根、溴离子和溴酸根的含量

  李冰茹, 杜远芳, 高媛, 姚真真, 马智宏

  为避免食用菌中高含量氯离子对高氯酸根、氯酸根、溴离子和溴酸根测定的干扰，降低检出限，提出了题示研究。取匀浆好的新鲜食用菌样品10.0 g置于50.0 mL离心管中，加入40.0 mL水，振荡30 min，用水定容至50.0 mL，离心5 min。上清液过0.22 µm水相滤膜，滤液采用离子色谱法分析。以Dionex IonPac AS19色谱柱作分析柱，氢氧化钾溶液梯度淋洗，设置排废模式0~5.8 min、进样模式5.9~25.0 min的阀切换时间，电导检测器检测上述4种阴离子。结果表明，高氯酸根、氯酸根、溴酸根的质量浓度在10.0~1 000.0 μg·L−1内，溴离子在1.0~1 000.0 μg·L−1内和对应的响应强度呈线性关系，检出限（3S/N）为5.0~50.0 μg·kg−1。按照标准加入法进行回收试验，回收率为80.1%~96.5%，测定值的相对标准偏差（n=6）为2.1%~4.2%。方法用于分析30份食用菌样品，高氯酸根检出量为50.0~3 213.6 μg·kg−1，溴离子检出量为214.1~1 236.5 μg·kg−1，氯酸根和溴酸根均未检出。

• 激光诱导击穿光谱技术结合偏最小二乘法建立热镀锌液中镁、铝元素的定量校正模型

  刘艳丽, 安治国, 张天龙, 刘洁, 李茂刚, 张容玲, 梁媛媛, 尤增辉

  为了解决冶金工业中热镀锌液样品实时在线分析的技术难题，提出了题示研究。通过自主搭建激光诱导击穿光谱在线监测装置，采用标准正态变换、多元散射校正、二阶导数（D2nd）和小波变换（WT）等预处理方法消除光谱散射效应、基线漂移及噪声，通过变量重要性投影（VIP）筛选特征变量，并基于五折交叉验证优化VIP阈值，结合偏最小二乘法（PLS）建立了对Zn-Al-Mg体系和Zn-Al体系热镀锌液中镁、铝元素的定量校正模型。结果显示，最佳光谱预处理-VIP-PLS模型的预测性能明显优于原始光谱-PLS模型。WT-VIP-PLS、D2nd-VIP-PLS模型分别对Zn-Al-Mg体系热镀锌液中镁和铝两种元素具有较好的预测性能，其中镁、铝元素的决定系数（R2）分别为0.983 4，0.973 4，均方根误差（RMSE）分别为0.165 7，0.250 9；WT-VIP-PLS模型对Zn-Al体系热镀锌液中铝元素具有较好的预测性能，R2为0.849 7，RMSE为0.067 7。

• 针筒式固相萃取管净化-高效液相色谱-串联质谱法测定柑橘类果汁中12种氨基甲酸酯类农药的残留量

  刘俊, 陈文彬, 张莎莎, 徐婷婷, 周怡, 蔡菲菲, 李央央, 张碧宇, 周建峰

  取10.00 g柑橘类果汁样品置于50 mL离心管中，加入20.0 mL乙腈，摇匀，涡旋提取3 min，加入萃取盐包（含6 g无水硫酸镁和1.5 g氯化钠），振荡，冷却，离心3 min，用2 mL针筒式固相萃取管（含25 mg N-丙基乙二胺、2.5 mg石墨化碳黑、150 mg无水硫酸镁，连接0.22 μm有机相滤膜）抽取上清液，采用高效液相色谱-串联质谱法测定其中12种氨基甲酸酯类农药（涕灭威亚砜、涕灭威砜、灭多威、三羟基克百威、涕灭威、速灭威、残杀威、克百威、甲萘威、异丙威、混杀威、仲丁威）的残留量。以Agilent ZORBAX Eclipse Plus C18色谱柱为固定相，以不同体积比的甲醇-含0.1%（体积分数）甲酸的5 mmol·L−1乙酸铵溶液的混合液为流动相进行梯度洗脱，采用电喷雾离子（ESI）源，在正离子（ESI+）模式下进行多反应监测（MRM）模式质谱分析，基质匹配法定量。结果表明，12种氨基甲酸酯类农药的质量浓度在0.5~10.0 μg·L−1内与对应的定量离子的响应强度呈线性关系，测定下限（10S/N）为1.0 μg·kg−1。按照标准加入法进行回收试验，回收率为86.8%~104%，测定值的相对标准偏差（n=6）为1.2%~7.5%。方法用于分析30份实际柑橘类果汁样品，其中2份样品中检出克百威，检出量分别为1.6，4.2 μg·kg−1。

• 去磷脂PPR固相萃取柱净化-高效液相色谱-串联质谱法测定多种动物源性食品中5种咪唑啉酮类农药的残留量

  吴舒悦, 李菊, 陈姿竹, 王岚, 陈泳

  为实现动物源性食品中多种咪唑啉酮类农药的同时测定，提出了题示方法。取鸡蛋、鸡肉、鸡肝、肠衣、罗非鱼、牛肉或牛奶样品5.00 g，加入10 mL含1%（体积分数，下同）乙酸的乙腈溶液（鸡肉、牛肉和罗非鱼等肉类样品需要均质20~30 s，用10 mL含1%乙酸的乙腈溶液清洗残渣并将洗涤液与样品溶液合并），涡旋20 s，加入含4.0 g无水硫酸镁、1.0 g氯化钠、1.0 g二水合柠檬酸钠、0.5 g倍半水合柠檬酸二钠的QuEChERS萃取盐包，迅速混匀后振荡10 min，离心5 min。鸡肉、牛肉和罗非鱼样品需于−18 ℃冷冻2 h，其余样品无需冷冻直接分取2 mL上层酸性乙腈相过去磷脂PPR固相萃取柱，收集流出液，混匀后过0.22 μm有机滤膜，滤液采用高效液相色谱-串联质谱法测定。5种咪唑啉酮类农药（甲氧咪草烟、甲咪唑烟酸、咪唑烟酸、咪唑喹啉酸、咪唑乙烟酸）在Accucore aQ色谱柱上以不同体积比的甲醇和含0.1%（体积分数）甲酸的5 mmol·L−1甲酸铵溶液的混合溶液为流动相进行梯度洗脱分离，以加热电喷雾离子源正离子模式电离，多反应监测模式检测，标准曲线法（鸡蛋和肠衣基质）联合基质匹配工作曲线法（鸡肉、鸡肝、罗非鱼、牛肉和牛奶基质）定量。结果显示，5种咪唑啉酮类农药的质量浓度均在1~100 µg·L−1和对应的峰面积呈线性关系，检出限（3S/N）为0.045~0.332 µg·kg−1。按照标准加入法对上述7种空白基质进行回收试验，回收率为67.8%~120%，测定值的相对标准偏差（n=6）为1.0%~10%。方法用于分析多批进口牛肉、鱼肉，5种咪唑啉酮类农药均未检出。

• 超声提取-真空离心浓缩-超高效液相色谱法测定PM2.5中16种多环芳烃的含量

  毛亭枫, 路凌怡, 钱杰峰, 徐睿, 袁安杰, 倪蓉

  将处理后的滤膜置于大流量颗粒物采样器中以采样速率800 L·min−1连续采样22 h，将该滤膜平均分割成8份，取其中一份剪碎后置于50 mL离心管中，加入15 mL乙腈，涡旋30 s，于20 ℃超声提取30 min，离心10 min，再加入10 mL乙腈重复提取1次，合并2次提取液，过0.45 μm滤膜，于50 ℃真空离心浓缩至近干，用乙腈定容至1.0 mL，混匀，过0.45 μm滤膜，采用超高效液相色谱法测定滤液中16种多环芳烃的含量。以Agilent Eclipse PAH RRHD色谱柱为固定相，以不同体积比的水-乙腈混合溶液为流动相进行梯度洗脱。结果表明，16种多环芳烃的质量浓度在0.02~1.0 mg·L−1内与对应的峰面积呈线性关系，检出限（3s）为0.003~0.033 ng·m−3。按照标准加入法进行回收试验，回收率为80.8%~111%，测定值的相对标准偏差（n=8）为2.6%~7.1%。方法用于某监测点全年PM2.5样品的分析，不同季节下16种多环芳烃的检出总量为0.52~2.53 ng·m−3，检出总量由大到小依次为冬季、秋季、春季、夏季。

• 高效液相色谱法测定化妆品中视黄醇及其衍生物的含量

  周智明, 李静, 陈张好, 陆土柳

  取1.000 g化妆品置于10 mL具塞比色管中，用体积比4∶1的乙腈-四氢呋喃混合液定容，涡旋30 s，超声提取15 min，冷却，过0.45 μm滤膜，采用高效液相色谱法测定滤液中视黄醇及其衍生物视黄酸、异视黄酸、视黄醛、视黄醇乙酸酯、羟基频哪酮视黄酸酯、视黄醇丙酸酯、视黄醇视黄酸酯、视黄醇棕榈酸酯的含量。以ZORBAX Eclispse Plus C18色谱柱为固定相，以不同体积比的乙腈-四氢呋喃-5 mmol·L−1乙酸铵溶液的混合液为流动相进行梯度洗脱。结果表明，9种目标化合物的质量浓度在0.5~50 mg·L−1内与对应的峰面积呈线性关系，检出限（3S/N）为0.5 mg·kg−1。按照标准加入法进行回收试验，回收率为85.3%~116%，测定值的相对标准偏差（n=6）均小于10%。方法用于72批标识有视黄醇及其衍生物化妆品的分析，其中39批样品的检出结果与标识的不一致，6批样品中检出禁用的视黄酸、异视黄酸。

• 高效液相色谱指纹图谱结合化学计量学方法分析三分三药材质量

  张立军, 刘丽, 朱远锋, 张新玥, 张转平, 谭华森, 王立鹏, 王磊

  取过筛后的三分三药材粉末约0.5 g置于三角瓶中，用含0.2%（体积分数）硫酸的80%（体积分数）乙醇溶液50 mL，于85 ℃回流提取1 h，冷却，摇匀，过0.45 μm有机相滤膜，滤液采用高效液相色谱法检测，以不同体积比的0.05%（体积分数）磷酸溶液和甲醇的混合溶液为流动相进行梯度洗脱，记录色谱图。利用中药色谱指纹图谱相似度评价系统（2012版）建立三分三药材指纹图谱，结合主成分分析（PCA）、正交偏最小二乘-判别分析（OPLS-DA），筛选出对三分三药材质量影响较大的差异性标志物，并对莨菪碱、山莨菪碱及东莨菪碱等3种生物碱成分的含量进行测定。结果表明，20批不同产地三分三药材指纹图谱中确定了17个共有峰，相似度为0.756~0.988；PCA和OPLS-DA结果一致，均将20批不同产地三分三药材分为3类，并且筛选出了4种差异性标志物，包含樟柳碱和上述3种生物碱成分。以含量较高的莨菪碱、山莨菪碱和东莨菪碱为检测指标成分，采用聚类热图分析20批不同产地三分三药材中3种检测指标成分的测定结果，结果显示不同产地的三分三药材中云南省产地的质量最优，贵州省产地的质量最差。

• 电感耦合等离子体原子发射光谱法测定高纯五氧化二钒中11种元素的含量

  贾美丽, 王少娜, 刘金玉, 杜浩, 张懿, 祁健

  取0.050 0~0.100 0 g高纯五氧化二钒样品置于铂金坩埚中，加入1.000 0~1.200 0 g助熔剂（质量比1∶2的硼酸-碳酸钾混合物），搅拌均匀，于950 ℃熔融15 min，冷却后将坩埚置于含40 mL 20%（体积分数）盐酸溶液的烧杯中，浸出完毕后转移至100 mL容量瓶，用水定容，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钠、铝、钙、铁、镁、锰、铬、砷、钛、硅、磷等11种元素的含量，其中钠、硅、钙采用基质匹配法定量，其余8种元素采用外标法定量。结果显示，各元素的质量浓度在2.0 mg·L−1以内与对应的响应强度呈线性关系，检出限（3s）为0.001 3~0.027 mg·L−1。实际样品测定值的相对标准偏差（n=10）均小于0.50%，按照标准加入法进行回收试验，回收率为95.5%~100%。采用标准样品进行准确度验证，测定值与认定值基本一致。

• 气相色谱-串联质谱法测定食品接触用纸制品中2种氯丙醇的残留量及其释放规律探讨

  韩陈, 吴亚平, 孙多志

  将食品接触用纸制品裁剪成约1 cm2的小块，取10 g样品置于具塞三角烧瓶中，加入200 mL沸水，于80 ℃加热2 h，冷却后，用水定容至250 mL。取5.00 mL上述溶液置于试管中，加入0.05 mL 10 mg·L−1混合内标溶液和1 g氯化钠，溶解后过硅藻土固相萃取小柱，平衡10 min，用18 mL乙酸乙酯洗脱，收集洗脱液，加入4 g无水硫酸钠，静置10 min，过滤。收集过滤液，于45 ℃氮吹至近干，加入2 mL正己烷溶解，快速加入0.04 mL七氟丁酰基咪唑，涡旋30 s，于70 ℃电热鼓风干燥箱中衍生30 min。冷却至室温，加入20%（质量分数）氯化钠溶液2 mL，涡旋1 min，静置分层，取上层溶液，加入0.3 g无水硫酸钠干燥，过0.22 μm尼龙滤膜，采用气相色谱-串联质谱法测定滤液中2种氯丙醇1，3-二氯-2-丙醇（1，3-DCP）、3-氯-1，2-丙二醇（3-MCPD）的含量。2种氯丙醇的衍生物在SH-Rxi-5Sil MS色谱柱上按照柱升温程序分离，采用电子轰击离子源以多反应监测模式检测，同位素内标法定量。结果表明，2种氯丙醇的质量浓度均在0.5~200.0 μg·L−1内与其内标质量浓度的比值和对应的衍生物峰面积与内标衍生物峰面积比值呈线性关系，检出限（3S/N）均为0.25 μg·L−1。按照标准加入法进行回收试验，回收率为80.9%~116%，测定值的相对标准偏差（n=7）为0.58%~0.85%。方法用于分析20批食品接触用纸制品样品，1，3-DCP和3-MCPD均被检出，检出量分别为2.0~16 μg·L−1，2.0~69 μg·L−1；此外，接触食品温度越高、接触食品时间越长，食品接触用纸制品中1，3-DCP和3-MCPD的释放量越高。

• 钼酸铅重量法结合电感耦合等离子体原子发射光谱法测定含钨钴钼催化剂中钼的含量

  马晓卉, 佡云, 李方杰

  为实现含钨钴钼催化剂中钼含量的准确测定，采用钼酸铅重量法测定主量钼，电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）补正测定残余钼，并以二者之和计算样品中钼的含量。样品经四酸（盐酸+氢氟酸+硝酸+高氯酸）消解，再经多次过滤、洗涤及调节溶液酸度，实现杂质与钼的分离。在处理后的溶液中加入15 mL 50 g·L−1乙二胺四乙酸溶液，调节溶液酸度后，加入50 mL乙酸-乙酸铵缓冲溶液，加热，在沸腾状态下滴加20 g·L−1乙酸铅溶液至出现沉淀，再以速率3~5滴·s−1加入50 mL 20 g·L−1乙酸铅溶液，继续保持沸腾状态15 min，于70 ℃静置沉淀40 min，过滤，将滤纸和沉淀物置于瓷坩埚中，烘干灰化，于550 ℃灼烧至恒重，冷却后称量，计算主量钼的质量分数。对于分离过程中损失的钼，将含钼残渣、滤纸与4.0 g混合熔剂（质量比2∶1的无水碳酸钠-氧化锌的混合物）混合，表面覆盖2.0 g混合熔剂，于700 ℃烧结40 min，用热水浸取，冷却后用水定容至250 mL，过滤，取20 mL滤液至100 mL容量瓶中，加入10 mL盐酸，用水定容，采用ICP-AES在分析谱线202.030 nm下测定残余钼的质量分数。结果显示，ICP-AES所得钼的质量浓度在30 mg·L−1内和谱线强度呈线性关系，检出限（3s）为0.001 5%。实际样品的11次重复测定的相对标准偏差为0.20%，标准加入法所得的钼的回收率为98.6%~99.6%。方法用于分析2个加钨的钼精矿标准物质，测定值的相对误差的绝对值均小于0.20%。

• 基于功能化石墨烯量子点的荧光光谱法测定牛奶中妥布霉素的含量

  郑文, 郭思言, 莫敏, 郗存显, 明德旺, 刘贝, 唐柏彬

  通过一步法热解L-半胱氨酸、L-脯氨酸和柠檬酸的混合物，制备了具有高荧光性能的功能化石墨烯量子点（Cys-Pro-GQD），该量子点与妥布霉素（TOB）适配体（Apt）连接后再与氧化石墨烯（GO）结合，构建了荧光适配体传感器GO/Apt-Cys-Pro-GQD体系，此时荧光猝灭。当样品中存在TOB时，TOB与GO竞争结合Apt-Cys-Pro-GQD，体系荧光恢复，基于此进行了题示研究。取2.0 g牛奶样品，加入5 mL 5%（体积分数）磷酸溶液、1.0 mL 300 g·L−1硫酸锌溶液和0.20 mL三氟乙酸，用水定容至10 mL，振荡、离心、过滤。取100 μL滤液加至GO/Apt-Cys-Pro-GQD体系中，在激发波长350 nm、发射波长440 nm处采用荧光光谱法测定牛奶中TOB的含量。结果显示，TOB的浓度在50~5 000 nmol·L−1内其对数值与对应的荧光强度呈线性关系，检出限（3.143s）为10 nmol·L−1。按照标准加入法进行回收试验，回收率为90.9%~108%，测定值的相对标准偏差（n=6）为1.6%~2.5%。

• 全二维气相色谱-飞行时间质谱法表征煤直接液化加氢改质轻油中环烷烃

  李群花, 王洪学, 单贤根, 白雪梅

  基于全二维气相色谱-飞行时间质谱法（GC×GC-TOF MS）建立了煤直接液化加氢改质轻油中环烷烃分子结构的表征方法。通过综合运用谱库检索、标准物质对照、保留指数、谱图解析、标准质谱图对照、全二维谱图特征分析以及提取化合物特征离子等多种定性手段，对TOF MS采集的数据进行分析。结果显示：煤直接液化加氢改质轻油中主要含有链烷烃类、一环烷烃类、二环烷烃类、烷基苯类和一环烷基苯类等5种族类化合物；环烷烃主要以一环烷烃和二环烷烃为主，一环烷烃主要为带侧链的C1~C5环戊烷、C1~C4环己烷和C1环庚烷；二环烷烃主要为六元环串联或并联一个五元环、两个并联的六元环以及两个串联的五元环；从相对含量（质谱峰面积百分比）上看，一环烷烃中C8化合物的相对含量最高，二环烷烃中C9化合物的相对含量最高。

• 基于柱前衍生-高效液相色谱法结合化学计量学法建立深度烘焙咖啡粉鉴别模型

  周元元, 黄键, 郭亚辉, 姚卫蓉, 王金娟

  提出了柱前衍生-高效液相色谱法测定深度烘焙咖啡粉模拟样品中甘露糖、葡萄糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖等5种单糖化合物含量的方法，并结合正交偏最小二乘法-判别分析（OPLS-DA）鉴别深度烘焙咖啡粉是否掺杂不同比例的其他物质。将生咖啡豆和掺杂物深度烘焙，研磨过筛，按不同质量比混合制成模拟样品，取1.000 0 g模拟样品置于50 mL离心管中，加入10 mL 1 mol·L−1盐酸溶液，混匀，于90 ℃水解2.0 h，冷却后用5 mol·L−1氢氧化钠溶液调节溶液pH至7.0，用水定容至20 mL。取200 μL溶液置于5 mL离心管中，加入200 μL 0.3 mol·L−1氢氧化钠溶液，混匀，加入200 μL 0.5 mol·L−1 1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮溶液，涡旋1 min，于70 ℃衍生100 min。冷却，加入200 μL 0.3 mol·L−1盐酸溶液，涡旋混匀，加入1 mL三氯甲烷萃取，离心5 min，弃去下层溶液，共重复萃取3次，取上层溶液过0.22 μm滤膜，测定滤液中5种单糖化合物的含量。以Eclipse plus C18色谱柱为固定相，以体积比17∶83的乙腈-0.1 mol·L−1磷酸钠缓冲液（pH 6.7）为流动相进行等度洗脱。结果表明，5种单糖化合物的质量浓度在1.0~500 mg·L−1内与对应衍生物的峰面积呈线性关系，检出限（3S/N）为0.03~0.55 mg·kg−1。按照标准加入法进行回收试验，回收率为83.1%~121%，测定值的相对标准偏差（n=6）均不大于3.0%。OPLS-DA模型可鉴别深度烘焙咖啡粉样品中是否掺杂，采用变量重要性投影值筛选出3个有重要贡献的组分，分别为甘露糖、阿拉伯糖和葡萄糖。

• 化妆品中常见非法添加物快速检测技术的研究进展

  吴发龙, 张婷, 陈旭潮, 彭俞霖, 王嘉明

  化妆品行业规模巨大，但化妆品中非法添加物引发的安全质量问题层出不穷，不仅危害人体健康，还扰乱市场秩序，高效灵敏的快速检测方法对一线检验工作的技术保障具有重要意义。为此，简要概述了化妆品中非法添加的现状、常见非法添加物及其危害，重点综述了化妆品样品前处理方法及色谱法、光谱法、传感器法、荧光探针法、免疫分析法等快速检测技术的研究进展，并对其应用前景进行了展望（引用文献56篇）。