理化检验-化学分册

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• 高效液相色谱-串联质谱法同时测定干辣椒中21种琥珀酸脱氢酶抑制剂类杀菌剂的残留量

  陈姿竹, 李敏青, 吴舒悦, 王岚, 李菊, 徐娟

  取粉状均质干辣椒样品2.50 g，加入10 mL 0.1%（体积分数，下同）甲酸溶液，涡旋混匀，静置10 min，加入10 mL正己烷饱和的乙腈溶液，振荡5 min，加入QuEChERS萃取盐包（含4 g无水硫酸镁、1 g氯化钠、0.5 g倍半水合柠檬酸二钠和1 g柠檬酸钠），迅速摇匀，振荡10 min，离心5 min。取1.0 mL上清液置于装有150 mg无水硫酸镁、50 mg N-丙基乙二胺、50 mg十八烷基硅烷键合硅胶和20 mg石墨化碳黑的离心管中，涡旋1 min，离心5 min，取0.5 mL上清液，加入0.5 mL水，混匀，过0.22 µm滤膜，采用高效液相色谱-串联质谱法测定滤液中21种琥珀酸脱氢酶抑制剂（SDHI）类杀菌剂的含量。以Thermo Accucore-aQ色谱柱为固定相，以不同体积比的甲醇和含0.1%甲酸的5 mmol·L−1甲酸铵溶液的混合溶液为流动相进行梯度洗脱，采用电喷雾离子（ESI）源在多反应监测（MRM）模式下进行质谱分析，基质匹配法定量。结果显示，21种SDHI类杀菌剂的质量浓度在0.001～0.5 mg·L−1内与对应定量子离子的峰面积呈线性关系，测定下限（10S/N）均为0.01 mg·kg−1。按照标准加入法进行回收试验，回收率为79.0%～108%，测定值的相对标准偏差（n=6）为0.53%～14%。方法用于分析20批干辣椒样品，21种SDHI类杀菌剂均未检出。

• 纯铁稀释熔融制备X射线荧光光谱法分析用金属锰钢片的质量损失与质量校正

  周双清, 徐建平, 李明昌, 施益娟, 张红宇

  采用纯铁为熔剂稀释熔融制备X射线荧光光谱法（XRF）分析用金属锰钢片时，熔融后钢片的质量小于熔融前样品与熔剂的总质量，表明熔融过程中存在质量损失。将20.000 0 g高纯铁粒（熔剂）置于刚玉坩埚底部，加入8.000 0 g样品，再覆盖20.000 0 g高纯铁粒，将刚玉坩埚置于石墨坩埚中，通过高频真空熔融炉制备钢片，采用XRF和X射线衍射法（XRD）分析熔融后刚玉坩埚底部附着物的组成和结构。结果显示，附着物主要由Fe3O4（磁铁矿）、FeO·Al2O3尖晶石及含MnO的复合尖晶石组成，熔融过程中样品和熔剂中的氧化物与坩埚发生反应，其产物附着在坩埚表面而未进入钢片，从而导致钢片质量损失，钢片中样品与熔剂的比例（稀释比）发生变化，因此需进行质量校正。锰的校准质量分数在89.851%～99.831%内和荧光强度呈线性关系，经质量校正后，氮化金属锰、金属锰及其氧化产物中单质锰的测定值与理论值基本一致，误差绝对值小于0.30%，有效提升了分析准确度。

• 在线固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法测定血清中3种类固醇雌激素的含量

  裴海燕, 杨继伟, 周衍霄, 陈钰灵, 俞晓峰

  为测定血清中3种类固醇雌激素（雌酮、雌二醇、雌三醇）的含量，同时简化前处理流程、减少溶剂消耗及人为操作误差，提出了题示方法。取200 μL血清样品置于1.5 mL离心管中，加入600 μL 2 μg·L−1混合内标使用液，涡旋60 s，离心10 min，取200 μL上清液置于800 μL水中，涡旋60 s，所得溶液进入在线固相萃取系统，在两根Oasis HLB Direct Connect HP固相萃取柱上交替上样和净化，然后萃取液进入超高效液相色谱-串联质谱系统，3种目标物在Kinetex Polar C18色谱柱上以0.5 mmol·L−1氟化铵溶液-乙腈体系进行梯度洗脱分离，在电喷雾离子源负离子和多反应监测模式下进行内标法定量。结果显示，3种目标物的质量浓度在0.01～50 μg·L−1内和对应的峰面积与内标峰面积的比值呈线性关系，检出限（3S/N）为0.50～0.73 ng·L−1。按照标准加入法进行回收试验，回收率为97.6%～106%，测定值的相对标准偏差（n=6）为1.2%～6.6%。方法用于分析30份血清样品，雌酮、雌二醇、雌三醇均被检出，检出量分别为15.31～95.78 ng·L−1，2.14～123.32 ng·L−1，3.06～29.08 ng·L−1。

• 基于聚苯乙烯的磁性固相萃取-气相色谱-质谱法测定水产品中地西泮和安眠酮的残留量

  施逸岚, 王金鑫, 叶青华, 仇倩颖, 杨清华

  以Fe3O4纳米粒子为磁核，通过交联聚合法制备磁性聚苯乙烯纳米吸附材料Fe3O4NPs@PS，并采用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、傅里叶变换红外光谱仪和振动样品磁强计表征。取2.00 g样品（水产品）置于15 mL离心管中，加入10 mL 80%（体积分数）甲醇溶液，超声提取4 min，离心5 min，收集上清液，加入10.0 mg Fe3O4NPs@PS，超声萃取4 min，用磁铁吸附Fe3O4NPs@PS，弃去溶液，用2.0 mL乙酸乙酯分两次洗涤，振摇洗脱3 min，洗脱液于40 ℃氮吹至近干后用200 μL乙腈复溶，过0.22 μm滤膜，采用气相色谱-质谱法测定滤液中地西泮和安眠酮的含量。结果显示，合成的Fe3O4NPs@PS微球为核壳结构，表面光滑且具有良好的超顺磁性。地西泮和安眠酮的质量浓度在1～1 000 μg·L−1内与对应的响应值呈线性关系，检出限（3S/N）分别为0.30，0.20 μg·kg−1。按照标准加入法进行回收试验，回收率为84.9%～101%，测定值的相对标准偏差（n=6）均小于7.0%。方法用于分析30份淡水鱼肉和10份对虾样品，4份淡水鱼肉样品中检出地西泮，检出量为0.30～20.2 μg·kg−1。

• 固相吸附-热脱附-气相色谱法测定无组织排放监控点空气中15种乙酸酯类化合物的含量

  邹家素, 赵红静, 彭静, 钟声, 况祖辉, 秦容

  将老化的吸附管（含Tenax TA、Carbopack X填料）与VOCs采样仪连接，以100 mL·min−1流量采集10 min，将采样后的吸附管置于热脱附-气相色谱仪中，15种乙酸酯类化合物在DB-5毛细管色谱柱上以升温程序分离，氢火焰离子化检测器检测，外标法定量。结果表明，15种目标物在25.0～1 000 ng内和对应的峰面积呈线性关系，检出限（3.143s）为0.003～0.009 mg·m−3。按照标准加入法进行回收试验，回收率为93.7%～111%，测定值的相对标准偏差（n=6）为0.80%～8.8%。方法用于实际样品的分析，其中乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯均有检出，检出量分别为1.00～1.07 mg·m−3，0.51～0.70 mg·m−3，0.20～0.28 mg·m−3，与排放源使用的原辅料成分相同。

• 多糖手性固定相-反相高效液相色谱法分离3-环己烯-1-甲酸甲酯对映体

  武时雨, 赵冰怡, 任兴发, 邹天骏, 龚灿, 邵锋伟, 周怡, 徐毅, 许旭

  为合成光学纯3-环己烯-1-甲酸，需分析实际酶解样品中3-环己烯-1-甲酸甲酯对映体，提出了题示研究。取适量酶解样品溶液，加入两倍体积的乙腈，混匀，离心，取上清液过0.22 μm有机滤膜，滤液采用高效液相色谱法分析。以Ultimate Cellu-JR手性色谱柱为固定相，以体积比70∶30的乙腈-水混合溶液为流动相进行等度洗脱，在210 nm波长下检测。结果表明，该方法可以有效分离3-环己烯-1-甲酸甲酯对映体，R-3-环己烯-1-甲酸甲酯、S-3-环己烯-1-甲酸甲酯均在0.010～10 g·L−1内与其对应的峰面积呈线性关系，检出限（3S/N）均为2.10 mg·L−1。按照标准加入法进行回收试验，回收率为94.8%～104%，日内、日间精密度试验所得测定值的相对标准偏差（n=5）均不大于2.0%。

• 火花放电原子发射光谱法中数据处理技术的探究

  张增坤, 刘爱坤, 高英敏, 刘鹏

  火花放电原子发射光谱法（SD-AES）中的数据处理包括校准曲线建立、仪器标准化、类型标准化，其中校准曲线建立和类型标准化属于仪器测量数据的校准过程，仪器标准化则是对仪器漂移（包括人员操作及环境因素影响）的校正过程，日常分析中数据漂移的一致性修正也是校正过程。在SD-AES分析体系中，校准与校正主要采用线性内插法和最小二乘法，前者适用于单点与两点修正，后者适用于三点及以上修正。两点夹逼法有效解决了缺少合适类型标准化样品的校准难题；单点类型标准化在低含量区间采用系数校准，在线性区间采用加法校准；折线法实现了宽范围类型标准化的处理。基于折线法与最小二乘法相结合的分段校准技术，改善了宽范围校准曲线的精度，增强了同基体材料校准曲线的普适性。在仪器漂移校正方面，基于加权最小二乘法的多点标准化比传统两点标准化具有更强的数据还原能力，能明显提高SD-AES分析的精密度。

• 烯丙基三氟甲磺酰亚胺修饰玻碳电极的制备及其在离子色谱法和电化学法中的应用

  费家裕, 石金伟, 王孟歌, 陈小锋, 李明

  合成了一种新型烯丙基三氟甲磺酰亚胺（烯丙基Ntf）阳离子交换剂，取192 mg烯丙基Ntf，用10.0 mL含0.01 mol·L−1磷酸四丁基铵的乙腈溶液溶解，以此作为电解质溶液，通过电聚合法将烯丙基Ntf修饰于预处理后的玻碳电极（GCE）表面，构建了烯丙基Ntf-GCE，结合离子色谱法同时测定样品（经过滤处理）中甲胺、乙胺、丙胺的含量。结果显示，甲胺、乙胺和丙胺的浓度在一定范围内和对应的峰高呈线性关系，检出限为7.6×10−7～9.3×10−6 mol·L−1。按照标准加入法对实际样品进行回收试验，回收率为95.2%~98.9%，测定值的相对标准偏差（n=5）为2.3%~2.9%。方法用于分析河水样品时，其检测结果与离子色谱电导率检测器的相对偏差绝对值小于10％。进一步以苯胺为功能单体、三甲胺（TMA）为模板分子，在烯丙基Ntf-GCE表面构建了具有特异性识别TMA的分子印迹聚合物膜，即TMA-MIP电极，可通过电化学法测定样品（经过滤处理）中TMA的含量。结果显示，TMA的浓度在0.01～1.00 μmol·L−1内和对应的电位值呈线性关系，检出限为3 nmol·L−1，方法用于分析3份人体尿液样品时，TMA的检出量为0.163～0.197 μmol·L−1。

• 实时直接分析-高分辨质谱法结合化学计量学快速区分4种香原料的产地

  周妍, 吴达, 罗辰, 薛诗凡, 戚大伟, 陈磊

  提出了实时直接分析-高分辨质谱法结合化学计量学快速区分香桂油、树苔净油、蚕豆花酊、酸角浸膏等4种香原料产地的方法。对于黏稠状、膏状或粉状的香原料样品，取1 g样品置于离心管中，加入10 mL甲醇，超声萃取20 min，过0.22 μm 聚四氟乙烯滤膜，收集滤液；对于液体状的香原料样品无需前处理。取5 μL上述溶液滴加至玻璃棒尖端，在空气中放置10 min，采用实时直接分析离子源在离子源温度300 ℃条件下，以正、负离子扫描模式检测。结合主成分分析（PCA）、聚类分析（HCA）和正交偏最小二乘-判别分析（OPLS-DA）等化学计量学方法实现了产地区分和关键特征离子的筛选。结果显示，通过PCA可明显区分来自不同产地的4种香原料样品；HCA可使英国产地的香桂油样品明显区别于中国和印尼产地的；OPLS-DA从6个香桂油样品中筛选出27个关键特征离子，其中质荷比（m/z） 279.156 2，280.159 5，230.172 7在中国产地香桂油样品中丰度最高，m/z 116.077 5，115.074 1，179.125 9，362.236 5在英国产地香桂油样品中丰度最高，其余20个关键特征离子在印尼产地香桂油样品中丰度最高。

• 气相色谱-串联质谱法测定土壤中64种半挥发性有机物的含量

  林顶, 杨天福

  取经冷冻干燥处理并过筛后的土壤样品10 g，加入10 g硅藻土，混匀，加入2-氟联苯、4,4′′-三联苯-d14的质量浓度为10 mg·L−1的替代物混合标准溶液50 µL，置于加压流体萃取仪中，以体积比1∶1的正己烷-丙酮混合溶液为萃取溶剂，在温度100 ℃、压力10.34 MPa下静态萃取8 min，循环萃取2次。萃取液于30 ℃氮吹浓缩至近干，用正己烷定容至1.0 mL。在活化好的硅酸镁小柱中加入0.5 g铜粉，再加入上述待净化液，保持5 min，用5 mL体积比2∶8的异丙醇-正己烷混合溶液洗涤浓缩装置，洗涤液一并转入硅酸镁小柱，依次用10 mL体积比1∶9的丙酮-正己烷混合溶液、8 mL体积比2∶8的异丙醇-正己烷混合溶液洗脱，收集洗脱液，于30 ℃氮吹浓缩至0.80 mL，加入萘-d8、菲-d10、䓛-d12、苝-d12和十氯联苯的质量浓度为10 mg·L−1的混合同位素内标溶液50 µL，用正己烷定容至1.0 mL，采用气相色谱-串联质谱法测定溶液中64种半挥发性有机物的含量。在色谱分析中，以HP-5MS色谱柱为固定相，在柱升温程序下分离；在质谱分析中，以电子轰击离子源电离，多反应监测模式检测，内标法定量。结果显示，64种目标物的质量浓度均在20～1 000 µg·L−1内与其内标质量浓度的比值和对应的定量离子对响应值与内标定量离子对响应值的比值呈线性关系，检出限（3.143s）为0.19～2.89 μg·kg−1。按照标准加入法进行回收试验，回收率为63.4%～125%，测定值的相对标准偏差（n=6）为1.4%～14%。按照试验方法分析4份土壤样品，64种目标物均有检出，检出量为3.41～1 606 952 μg·kg−1。